固体電極を用いたボルタンメトリーアナリシス (VA) による微量金属分析 – Part 5 ガラス状炭素回転ディスク電極 (GC RDE)
2020/11/23
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scTRACE Gold 電極による飲料水中の重金属イオンの定量を紹介しています。
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固体電極を用いた微量金属分析に関する本シリーズ記事の最後の回では、 ガラス状カーボン回転ディスク電極 (GC RDE) に注目し、その応用の可能性について見ていきます。
ガラス状カーボン回転ディスク電極 (GC RDE)
回転ディスク電極（RDE）は、2つの部分から構成されています。すなわち、さまざまな材料で提供される電極チップと、駆動軸です。電極チップを軸にねじ込むだけで（図1）、完全な作用電極が組み立てられます。
ガラス状炭素（GC）は、微量金属分析のための固体電極材料として長い歴史を持っています。一般にGCは非晶質構造を持つ炭素であり、ガラスやセラミックスに似ていますが、いずれも結晶構造を持つ黒鉛やダイヤモンドとは異なります。
高い耐熱性や石英に近い硬さといった特性に加えて、グラッシーカーボンは化学的に非常に不活性で、かつ電気抵抗が低いため、用途の広い電極材料となっています。
メトローム GC 電極チップ (図 1)では、グラッシーカーボンロッドがガラスシャフトの中に融着されています。ガラスもまた不活性な材料です。この設計により、ほとんどの化学薬品や溶媒に対して不活性な電極チップが実現されるとともに、電極材料とガラスシャフトの継ぎ目のない接合部によって、非常に優れた再現性を持つ測定が保証されます。
金属膜による修飾
微量金属分析では、GC電極は通常、水銀またはビスマスの金属膜で修飾して使用されます。この膜は、約20 mg/L の Hg²⁺ または Bi³⁺ を含む酸性のめっき溶液から ex situ（電解セルの外で） めっきされます。このような溶液は、市販の金属標準溶液から容易に調製でき、複数回の膜形成に使用することができます。
一度この膜がグラッシーカーボン電極上に形成されると、同じ膜を用いて複数回の測定を行うことが可能です。性能が低下した場合には、消耗した膜を単に拭き取って新しい膜をめっきします。劣化の影響を受けるのは再生可能な金属膜のみであるため、GC電極本体は非常に長期間使用することができます。
アプリケーション
ガラス状炭素電極を用いた分析では、非常に低い検出限界とともに、優れた再現性と安定性が得られます。
カドミウムおよび鉛の定量
飲料水によるカドミウムおよび鉛中毒のリスクと、これら2元素の定量の重要性については、本シリーズのこれまでの記事ですでに述べられています。
**WHO（世界保健機関）**が推奨しているガイドライン値である、カドミウム 3 µg/L、鉛 10 µg/L を監視するためには、β(Cd) = 0.3 µg/L、β(Pb) = 1 µg/L の検出限界があれば十分です。
ガラス状炭素電極を用いると、この測定ははるかに高感度となり、析出時間30秒で β(Cd) = 0.02 µg/L、β(Pb) = 0.05 µg/L という検出限界が得られ、従来と比べて約10倍の改善が達成されます。析出時間をさらに長くすることで、この検出限界はさらに低くすることも可能です。
この非常に高感度な測定では、ガラス状炭素電極上に水銀膜をめっきして使用します。カドミウムおよび鉛の定量は、**アノーディックストリッピングボルタンメトリー（ASV）**によって行われます。
この極めて低い検出限界により、この方法は単に規制値を監視するだけでなく、ppt（parts per trillion、ng/L）レベルの濃度を実際に検出する必要がある場合、例えば海水研究などの環境分析において特に有用です。
さらに詳しくは、下記アプリケーションをダウンロードしてご覧ください。
ニッケルおよびコバルトの測定
GC電極を用いたもう一つの低検出限界アプリケーションとして、ニッケルおよびコバルトの定量があります。この電極では、β(Ni) = 0.05 µg/L、β(Co) = 0.03 µg/L という低濃度まで検出することが可能です。
このアプリケーションでは、電極はビスマス膜で修飾して使用します。ニッケルおよびコバルトの定量は、**錯化剤DMG（ジメチルグリオキシム）を用いた吸着ストリッピングボルタンメトリー（AdSV）**によって行われます。
この方法は、何十年もの間、水銀滴電極を用いて成功裏に実施されてきました。ガラス状炭素電極上にビスマス膜を用いることで、従来法と同等の感度を持ちながら、非毒性の代替法を提供することができます。高い感度に加えて、このアプリケーションは優れた繰り返し性も示します。
同一のビスマス膜を用いて β(Ni) = 0.5 µg/L および β(Co) = 0.5 µg/L を 20回連続で測定したところ、ニッケルの平均回収率は105%、相対標準偏差（RSD）は2.0%でした。コバルトの回収率は112%、**RSDは3.3%**でした。
このことから、本法は、自然界のバックグラウンド濃度（多くの場合 ppt（ng/L）レベル）を調査する必要がある環境分析において、有用な分析手法となります。
さらに詳しくは、下記アプリケーションをご覧ください。
クロム (VI) のモニタリング
クロムに関する法規制値は比較的高く設定されています。例えば、**WHO（世界保健機関）**による飲料水のガイドライン値は 飲料水のガイドライン値は50 µg/Lです。これらの値は通常、総クロム濃度を指していますが、Cr(III) と Cr(VI) では毒性に大きな違いがあります。特に Cr(VI) は、ごく微量でも毒性を示し、さらに発がん性もあります。
今世紀の初め頃から、Cr(VI)のみに対する追加の基準値が必要かどうか、またその値をいくらにすべきかについて、科学界で議論が続いています。
そのため、ng/LレベルのCr(VI)を定量できる測定技術が求められています。水銀膜で修飾したグラッシーカーボン電極を用いることで、0.05 µg/L までの Cr(VI) 濃度を検出することが可能です。
Cr(VI)の定量は、**錯化剤DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）を用いた吸着ストリッピングボルタンメトリー（AdSV）**によって行われます。β(Cr(VI)) = 0.1 µg/L の濃度における回収率は 111% で、相対標準偏差（RSD）は4.4%（3回測定）でした。
さらに詳しくは、アプリケーションをご覧ください。
上記で述べたすべてのアプリケーションは、 884 プロフェッショナル VA sy（図4）手動で実施することができますが、自動化されたセットアップを用いて少数のサンプルシリーズを測定することも可能です。
まとめ
この記事は、固体電極を用いた重金属分析に関する全5回シリーズの最終回です。この記事またはこれまでの記事のいずれかで紹介したアプリケーションにご関心をお持ちになりましたら、メトロームジャパンまでお気軽にお問い合わせください。
このシリーズで紹介した固体電極（SSE）を用いて実施できる各種アプリケーションの完全な一覧については、以下の表をご覧ください。各アプリケーションノートまたはブレティンをクリックすると、無料でダウンロードできます。
| 測定対象 | 電極 | アプリケーション ドキュメント | ラボ用 | ポータブル用 |
|---|---|---|---|---|
| Ag | GC RDE | AB-207 | ✓ |
✗ |
As |
scTRACE Gold |
AN-V-210 AN-V-211 |
|
|
| Bi | scTRACE Gold | AN-V-218 | ✓ |
✓ |
| Cd, Pb | GC RDE (Hg film) | AN-V-225 | ✓ |
✗ |
| Cd, Pb | SPE (Hg film) | AN-V-231 | ✓ |
✓ |
| Cd, Pb | Bi drop | AN-V-221 | ✓ |
✗ |
| Cr(VI) | GC RDE (Hg film) | AN-V-227 | ✓ |
✗ |
| Cr(VI) | scTRACE Gold (Hg film) | AN-V-230 | ✗ |
✓ |
| Cu | scTRACE Gold | AN-V-213 | ✓ |
✓ |
| Fe | scTRACE Gold | AN-V-216 | ✓ |
✓ |
| Fe | Bi drop | AN-V-222 | ✓ |
✗ |
| Hg | scTRACE Gold | AN-V-212 | ✓ |
✓ |
| Ni, Co | scTRACE Gold (Bi film) | AN-V-217 | ✓ |
✓ |
| Ni, Co | GC RDE (Bi film) | AN-V-224 | ✓ |
✗ |
| Ni, Co | SPE (Bi film) | AN-V-232 | ✓ |
✓ |
| Ni, Co | Bi drop | AN-V-223 | ✓ |
✗ |
| Pb | scTRACE Gold (Ag film) | AN-V-214 | ✓ |
✓ |
| Sb(III) | scTRACE Gold | AN-V-229 | ✓ |
✓ |
| Se(IV) | scTRACE Gold | AN-V-233 | ✓ |
✓ |
| Te(IV) | scTRACE Gold | AN-V-234 | ✓ |
✓ |
| Tl | scTRACE Gold (Ag film) | AN-V-228 | ✗ |
✓ |
| Zn | scTRACE Gold | AN-V-215 | ✓ |
✓ |
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