【コラム】熱のジェットコースター:CVS測定における温度依存性の解明
2023/10/30
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プリント基板(PCB)の製造は複雑なプロセスです。PCBレイアウトは、銅めっき工程における有機添加剤濃度の精密な制御を必要とします。サイクリックボルタンメトリックストリッピング(CVS)分析は、これらの添加剤の濃度を測定し定量するために使用されます。温度変動はCVS分析の精度に影響を与える可能性があります。したがって、銅めっき浴の温度を監視し制御することが重要です。
本記事では、銅めっき浴中の有機添加剤を測定する方法を紹介し、温度がCVS測定にどのように影響するかを説明します。さらに、有機添加剤分析における精度の画期的な改善のための、簡単かつ効果的な方法が実証されます。
PCB、銅めっき、および有機添加剤の概要
電子機器は、機能性とパフォーマンスを拡大させながら、サイズを縮小し続けています。このため、プリント基板上の1ミリメートルたりとも貴重な資源です。現代のPCBレイアウトは限界に挑戦しており、接続ビアの数を増やすと同時に、相互接続距離を短縮しています[1]。この複雑さの増大は、精度が最も重要となる製造プロセスに厳しい要件を課します。
PCB製造における重要な工程の中でも、ドリル穴および基板表面のガルバニック銅めっきが中心的な役割を果たします。このプロセスでは、めっき銅の物理的特性を精密に制御するために、抑制剤、光沢剤、レベラーなどの有機添加剤が使用されます。これらの有機添加剤の濃度を非常に狭い濃度範囲内に維持することが不可欠です。
有機添加剤の濃度を測定・定量する方法
有機添加剤と銅めっきプロセス自体との複雑な相互作用は、サイクリックボルタンメトリックストリッピングを用いて調査されます。CVSは、電気化学における最もシンプルな原理の一つである電析速度を利用します。これは、銅層が基板表面に堆積する速度です。
CVS分析を実施するには、3電極系を備えた電気化学セルが使用されます。このうちの一つは、装置により精密に制御される回転白金円盤電極です(図1)。
この電極に印加される電位は、負電圧と正電圧の間で一定の速度で掃引されます。
電位掃引中、めっき浴/溶液からの少量の金属が作用電極(白金円盤)上に堆積し、その後ストリッピングされます。作用電極を流れる電流は継続的に測定され、印加電位の関数として記録されます。ストリッピング工程中の電流変化を分析することにより、添加剤がめっき速度に与える影響に関する貴重な情報を抽出することができます。
有機添加剤が銅めっきプロセスに与える影響
有機添加剤が銅めっきプロセスに与える影響 一般的に、抑制剤はめっき溶液に添加されると、めっきされる銅の量を減少させます(図2A)。抑制剤で飽和した銅溶液(「インターセプト溶液」とも呼ばれる)に導入されると、光沢剤はめっきされる銅の量を増加させます(図2B)。めっき浴へのレベラーの添加は、銅ピーク高さを減少させます。しかしながら、銅の析出速度に対するレベラーの効果は、抑制剤のそれよりも効率が低くなります[2]。
サンプル測定中の温度変動の要因
銅めっき浴中の有機添加剤を測定する際に生じうる温度変動について検討する価値があります。サンプルの温度は、測定に使用される他の溶液(例:インターセプト溶液)の温度と大きく異なる場合があります。これは、以下のようなさまざまな要因に起因する可能性があります:
- 装置の近くにある空調装置または通気口の使用
- 日内の温度変動:校正は午前中(低温)に行われる一方、測定はより高温の午後に実施される
- 実際のプロセス条件と実験室環境の違い:浴の稼働温度(例:50℃)と実験室の室温(20~25℃)との差
これらの状況は一般的に見られるものですが、しばしば見過ごされています。これらはすべて、CVSによる有機添加剤の測定における精度に悪影響を及ぼす可能性があります。
温度が抑制剤測定に与える影響の解明
温度差が抑制剤測定の精度に与える影響は、希釈滴定(DT)法を用いて調査されました。現実的で関連性のある条件をシミュレートするため、異なる溶液温度(20、24、28、および32℃)における4本の校正曲線が記録されました。
校正温度(Tc)が上昇するにつれて、DT校正曲線の傾きに顕著な変化が観察されました(図3)。これは、溶液温度と抑制剤添加剤の抑制効果との間の正の相関を示しています。溶液温度の上昇は、抑制剤添加剤の抑制効果の増強をもたらします。最終的に、めっき速度を同じレベルまで低下させるために必要な抑制剤の濃度は、より低くなります(図3、破線)。
次に、図3の校正曲線と同じ温度(測定温度、Td)を用いて、さらに4回の測定が実施されました。これらの測定は、異なる校正曲線を用いて相互に再計算されました。これは、校正溶液とサンプル溶液間の温度差が抑制剤測定の精度に与える影響を調査するために行われました。この相互再計算の結果を表1に示します。
表1.回収率がTcとTdの差によってどのように変化するかを示す相互再計算の結果。
温度に対する回収率 | Tc | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 20 °C | 24 °C | 28 °C | 32 °C | ||
| Td | 20 °C | 97% | 96% | 91% | 85% |
| 24 °C | 103% | 102% | 96% | 90% | |
| 28 °C | 109% | 107% | 102% | 95% | |
| 32 °C | 113% | 112% | 106% | 99% | |
Tdが Tc の±8℃以内である場合、90~110%の回収率で正確な結果が得られます。これらの知見は、温度と抑制剤の効力との複雑な関係に関する一般的な理解を強く裏付けるものです。また、一部のユーザーが得た結果における不正確さを説明し、CVS測定中の溶液温度制御の改善についての根拠を正当化するものです。
光沢剤の挙動に対する温度の影響の探求
光沢剤濃度の定量は、修正線形近似法(MLAT)に依存しています。MLATは、濃度と信号の間の線形関係を仮定しています。この相関に対する温度の影響は、光沢剤の分取量を用いて探求されました。
標準添加曲線は、0~12 mL/Lの光沢剤濃度範囲にわたって記録されました。各光沢剤測定溶液について、異なる温度(20、25、30、35、および40℃)が評価されました。これらの温度で記録された標準添加曲線を図4に示します。
測定溶液の温度を上昇させると、より高い信号が得られます。しかしながら、測定溶液の温度が30℃を超えると、信号と濃度の間に明確な線形相関は見られませんでした(図4、破線)。
測定溶液の温度は、補助溶液(インターセプト溶液)と添加されるサンプルの両方の影響を受けます。サンプル温度が結果に与える影響を調査するため、20~40℃の温度でサンプルとインターセプト溶液のさまざまな混合比が試験されました。補助溶液の温度は25℃で一定に保たれました。サンプル温度が回収率に与える影響を表2に示します。
表2.サンプル温度が回収率に与える影響
| サンプル混合比* | 以下の温度における回収率: | ||
|---|---|---|---|
| 20 °C | 30 °C | 40 °C | |
| 60% | 99% | 118% | 126% |
| 48% | 101% | 113% | 117% |
| 36% | 101% | 109% | 110% |
| 24% | 101% | 101% | 104% |
| 12% | 99% | 100% | 99% |
*セルの総容量は41.6 mLでした(例:60%のサンプル混合比の場合、25 mLのサンプルと16.6 mLのインターセプト溶液が使用されました)
この表は、インターセプト溶液とサンプルの間に10℃を超える温度差があり、かつサンプル分率が測定溶液全体の48%を超える場合、標準溶液の回収率が110%を超えることを示しています。
CVS測定中の温度課題に取り組むためのMetrohmソリューション
Metrohmは、お客様の実験室業務における最高の精密性と正確性の達成を支援することに尽力しています。これは、銅めっき浴中の有機添加剤の測定にも及びます。その成果として、温度差に起因する問題を克服するための、簡単で便利なCVSソリューションが開発されました。
Pt1000温度センサー(図5)と組み合わせたCVS 894 Professional(図1)により、CVS測定中のリアルタイム温度監視が可能になります。このシンプルで効果的な統合により、あらゆる分析において最適な条件が確保されます。Pt1000温度センサーは、0.1℃の変化を検知できます。viva softwareにおけるわずかな調整により、有機添加剤の完全自動化された温度制御測定が可能になります。
この強力な組み合わせを補完するものとして、恒温ジャケット付き測定容器(図6)が、さらなる制御と安定性の層を加えます。インターセプト溶液とサンプルのためのこの恒温環境は、CVS測定の精度に影響を与えうる温度差を排除します。
銅めっき浴中の有機添加剤を測定する際、一貫性のある信頼性の高い結果を達成することができます。これは、Pt1000温度センサーを備えたCVS 894 Professional(または VA 884 Professional)を、任意の恒温水浴循環装置に接続された恒温ジャケット付き測定容器とともに使用することで可能になります。
まとめ
メトロームは、CVS分析の精度と信頼性を向上させることができるいくつかのソリューションを提供しており、PCB製造プロセスがその潜在能力を最大限に発揮することを保証します。高感度温度センサーと恒温ジャケット付き測定容器を使用することにより、CVS測定は温度差による誤差を排除し、信頼性と再現性をもって実施することができます。
メトロームの CVS測定用ソリューションは、いくつかの利点を提供します:
- CVS測定中の温度の完全自動監視および制御
- 884 Professional VA / 894 Professional CVSシステムのモジュール性および自動化の可能性
- 精度の向上と信頼性の高い結果
- 一流のサポート
参考資料
[1] lesley. How to Avoid the Negative Effects of Vias in High-Speed PCB Design. PCBWAY.
[2] Ming-Yao Yen; Ming-Hung Chiang; Hsu-Hsin Tai; et al. Next Generation Electroplating Technology for High Planarity, Minimum Surface Deposition Microvia Filling. In 2012 7th International Microsystems, Packaging, Assembly and Circuits Technology Conference (IMPACT); IEEE: Taipei, Taiwan, 2012; pp 259–262. DOI:10.1109/IMPACT.2012.6420290
お役立ち情報
White paper: Automated CVS method development and optimization of multicomponent plating baths
