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無電解ニッケル (EN) めっきは、優れた耐食性と耐摩耗性、低コスト、膜厚均一性、および大型で複雑な基材上にめっきできることで知られています。EN めっきは、航空宇宙、建設、エレクトロニクスなどの多くの業界、特に PCB (プリント基板) の製造プロセスで広く使用されている表面処理方法です。高品質で仕様の通りにめっきされていることを確認するには、無電解ニッケルめっき工程中にいくつかの項目をモニタリングする必要ががあります。この技術資料では、メトロームの水銀フリー センサーを使用して、無電解ニッケルめっき浴中の安定剤 (Pb、Sb(III)、Bi など) の濃度をモニタリングする方法を紹介します。
無電解Niめっきプロセスの概要
無電解ニッケルめっきは、化学めっきまたは自己触媒めっきプロセスとして知られています。EN めっきは、電流を使用せずにさまざまな基板上にニッケル合金を析出させることに基づいています。このプロセスは、次のような特定の Ni めっき浴で行われます。 図1。無電解ニッケルめっき浴には通常、Ni 塩、還元剤、pH 調整剤、安定剤、錯化剤などのいくつかの重要な成分が含まれています。めっき浴の具体的な組成は様々ですが、特定のめっき特性を得るため、またはめっきプロセスの効率を向上させるために、追加の成分が加えられることがあります。1]。
EN めっきプロセスは、基板の表面にニッケルの初期層が形成されると自然に進行します。安定剤は、めっき速度を制御し、また制御されていない浴内析出（分解）を防ぐため、無電解ニッケルめっき溶液において重要な役割を果たします。2]。望ましい性能を得るためには、安定剤の濃度を最適なレベルに保つことが重要です。公称安定剤濃度の大幅な変動は、めっき成膜速度、浴安定性、エッジ部のめっき不良、あるいはめっき反応の完全停止に影響を及ぼす可能性があります。したがって、最適なめっきプロセスには安定剤の濃度をモニタリングすることが不可欠です。
ボルタンメトリー
ボルタンメトリー (VA) では、電気化学センサーを用いて重金属イオン濃度を測定します。 印加電圧の関数として電流を測定することにより、無電解Niめっき浴の安定剤としてよく使われるPb、Bi、Sb(III)など、溶液中のさまざまなイオンの濃度を測定することが可能です。3]。
VA には、原子吸光分光分析法 (AAS) や誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES)などの他の分析手法に比べて、いくつかの利点があります。4]。 これらの利点には次のようなものがあります。
- 感度：ボルタンメトリーは、ppb（μg/L）あるいはppt（ng/L）の低レベルの電気化学的活性物質を測定することができます。このため、ENめっき浴中の微量なイオン状物質のモニタリングに最適な技術です。
- 選択性：VA は選択性の高い技術として、無電解 Ni めっき溶液のような複雑なマトリックス中の異なる電気化学的活性物質 (Pb、Sb(III)、Bi など) を区別できます。
- シンプルさ：ボルタンメトリーは、AASやICP-AESのようにフレーム（炎）やプラズマを使用する必要がなく、セットアップや運用が比較的簡単です。そのため、生産現場でもVAシステムの導入や運用が容易になります。
- 低コスト (手頃な価格) : AASやICP-AESなどの技術に比べ、TCO (Total Cost of Ownership：総所有コスト) が大幅に削減されます。
- 携帯性: VA は、野外で作業している場合でも、電気化学的活性物質を簡単に測定できます。
- オートメーション：VA測定に使用されるメトロームの装置は、柔軟性の高いモジュール式です。例えば、マニュアル884プロフェッショナルVAには、必要に応じてサンプルチェンジャー、ドージングデバイス、洗浄ポンプを装備することができます。これにより、図2に示すように、MVA-22システムによる全自動ボルタンメトリー測定が可能になります。
ボルタンメトリーセンサー – 水銀ありとなし
長年にわたり、つり下げ水銀滴電極 (HMDE) は重金属のボルタンメトリー測定に広く使用されてきました。水銀ベースの電極は、高感度、広いカソード分極範囲、および自動再生可能で再現性の高い電極表面から、微量金属測定に理想的な電極といえます。
水銀は電気化学分析に適した性質を持っていますが、有毒であり、生体内に蓄積する可能性があります。金属水銀が環境に与える悪影響を低減し、水銀に代わる重金属のボルタンメトリー測定を行うために、水銀を含まないセンサーが必要とされていました。5]。「水銀フリー」という用語は、金属水銀が使用されていないことを意味します。
メトロームは、重金属の定量分析に使用される電極の水銀代替に関する課題に対処するために、多大な努力を払ってきました。その結果、4つの新しい水銀フリーセンサーを開発することに至りました（図３）。
無電解ニッケル浴中の安定剤濃度モニタリングのための水銀フリーセンサーの使用
ホワイトペーパーで実証されているように: «さまざまな水サンプルのボルタンメトリー分析のための環境に優しい代替品» では、scTRACE Gold およびビスマス ドロップ (Bi ドロップ) 電極は、さまざまな水溶液中の重金属の測定において優れた性能を発揮することが示されています。水サンプルに加えて、無電解ニッケルめっき浴中の安定剤の濃度をモニタリングするためにも使用できます。これを実証するために、次のセクションでは、Bi ドロップ電極を使用した Pb の測定と、scTRACE Gold 電極を使用した Bi および Sb(III) の測定について説明します。
Bi ドロップ電極による Pb濃度の測定
鉛は、無電解ニッケル浴で使用される最も効果的な安定剤の 1 つです。通常、EN めっき浴には約 1 mg/L の Pb が含まれています。
このアプリケーションでは、水銀フリーBiドロップ電極を使用しています。このメソッドの適用濃度範囲は（0.5～25μg/L）であるため、正確な測定結果を得るためには、最初にめっき浴サンプルを希釈する必要があります。Pb濃度の測定は、0.1mol/Lクエン酸中のアノードストリッピングボルタンメトリー（ASV）により行われました。10 回の連続測定後の回収率は 94% ～ 101% であり、最適な繰り返し精度と再現性精度を保証するために完全自動化された MVA-22システム が推奨されます。(図2)
0.3 mg/L Pb を含む無電解 Ni めっき浴サンプル (NB1) 中での Bi ドロップ電極による Pb 測定の結果を図４に示します。
図５には、 異なる濃度の Pb (0.1 mg/L、0.3 mg/L、および 1.2 mg/L) を添加した 2 つの異なる無電解 Ni めっき浴 (NB1 および NB2) から得られた回収率を示します。
scTRACE Gold 電極を使用した Bi および Sb(III) の測定
有害物質を含まない消費財へのニーズが高まっている背景には、世界各国で規制が強化されていることが挙げられます。この傾向は、今後も続くと思われます。欧州連合（EU）の規制のひとつに、電気・電子機器から特定の重金属を排除することを義務付ける RoHS指令2011/65/EU があります。この指令では、規制対象物質のひとつに鉛が含まれています。
これは、Niの析出中に少量の鉛が共析するため、安定剤として鉛を使用する無電解ニッケルめっきプロセスに多くの影響を与えます。これらの規制を順守するために、めっき業界は、無電解ニッケルめっきプロセスで安定剤として使用できる許容可能な鉛フリー代替品（例えば、ビスマスやアンチモン）を見つけ出すことに成功しました。しかし、ビスマスやアンチモンの濃度は、無電解ニッケルめっきの最適な条件を維持するために、めっき浴中の濃度をモニターする必要があります。
無電解ニッケルめっき浴中のBiおよびSb(III)の定量は、メトロームの水銀フリーセンサーの1つであるscTRACE Goldで行うことができます。測定は、全自動MVA-22システム（図2）を用いて、酸性電解液中でアノードストリッピングボルタンメトリー（ASV）により行われます。
回収率はBiで103%～106%、Sb(III)で93%～110%でした。10回の連続測定で、相対標準偏差はBiで4%以下、Sb(III)で8%以下でした。この方法の主な利点は、高い再現性とメンテナンスフリーでコスト効率の良い革新的なセンサーであることです。
無電解Niめっき浴中のscTRACE Goldを用いたBiおよびSbのボルタンメトリー測定の例をそれぞれ図6および図8に示します。図7および図9では、異なる濃度（0.1mg/L、0.3mg/L、1mg/L）のBiおよびSb（III）をスパイクした2種類の無電解Niめっき浴（NB1およびNB2）から得られた回収率が示されています。
まとめ
無電解ニッケルめっきプロセスでは、めっき速度の制御や浴中での分解の抑制のため、様々な安定剤が使用されています。最も効果的な安定剤のひとつはPbですが、近年は規制が厳しくなったため、Pbは使われなくなってきました。その代わりに、BiやSb(III)などの適切な材料が無電解ニッケルめっき浴の安定化のために使用されています。
安定剤濃度を一定に保つ必要があるため、安定剤濃度のモニタリングは、最適なめっきプロセスのために不可欠です。水銀を用いたボルタンメトリー分析（VA）センサーは、感度、自動的に再生が可能な点、再現性の高い電極表面、広いカソード分極範囲から一般的なものでした。しかし、水銀は毒性があり、環境を破壊するため、水銀を含まないVAセンサーの開発が必要となっています。
メトロームは、重金属のボルタンメトリー測定に使用される様々な水銀フリー電極を提供しています。Biドロップ電極はPbの測定に、scTRACEゴールド電極は無電解Niめっき浴のBiとSb（III）の測定に適していることが実証されています。これらの水銀フリーセンサーをボルタンメトリー分析に使用することで、様々な利点が得られます。
メトロームの水銀フリーセンサーを使用して、無電解ニッケルめっき浴中の安定剤濃度を測定するメリット：
- メンテナンスフリーセンサーなので長寿命
- 優れた分析性能
- 低いTCO（Total Cost of Ownership：総所有コスト）
- 世界中の法令に遵守した測定
- 水銀フリー電極で測定
- 世界中どこでもメトロームの手厚いサポート
- 884 Professional VAシステムのモジュール性と自動化の可能性
参考文献
[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Electroless Nickel, Alloy, Composite and Nano Coatings – A Critical Review. Journal ofAlloys and Compounds 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107
[2] Loto, C. A. Electroless Nickel Plating – A Review. Silicon 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7
[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Inorganic Salts Stabilizers Effect in Electroless Nickel-Boron Plating: StabilizationMechanism and Microstructure Modification. Surface and Coatings Technology 2020, 401, 126276.DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276
[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodic Stripping Voltammetry – ASV for Determination of HeavyMetals. J. Phys.: Conf. Ser. 2013, 466, 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023
[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sýs, M. Polarography with Non-Mercury Electrodes: A Review. Electrochemical ScienceAdvances n/a (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205
参考資料
ウェビナー： ボルタンメトリーが環境に優しい – 水銀を使用しない重金属分析用の新世代センサー
アプリケーションノート: ニッケルめっき浴中の鉛 – 陽極ストリッピングボルタンメトリーを使用した鉛安定剤の直接測定
アプリケーションノート: 無電解ニッケル浴中のアンチモンとビスマス – 陽極ストリッピングボルタンメトリーを使用した安定剤の測定
パンフレット： 884 Professional VA – ボルタンメトリーおよび CVS 用のユニバーサル システム ソリューション
さまざまな水マトリックスにおけるボルタンメトリー分析のための環境に優しい代替方法
ストリッピングボルタンメトリーでは、電気化学センサーを使用して、さまざまな種類のサンプル中の重金属イオンを測定します。これらには、ボイラー給水、飲料水、海水、飲料、さらにはメッキ浴などの工業用サンプルが含まれる場合があります。低い検出限界 (μg/L ～ ng/L)、さまざまな酸化状態 (As(V) と As(III) など)、および遊離金属イオンと結合金属イオンを区別できる可能性、所有者コストが低い-発送と迅速な結果 (約 10 ～ 15 分) を組み合わせることで、ストリッピング ボルタンメトリーは固定アプリケーションとモバイル アプリケーションの両方にとって魅力的になります。法的規制を遵守し、金属水銀 (Hg) の使用を排除するために、メトロームは重金属測定用の水銀フリーの代替品を開発しました。これらの代替方法の概要は、このホワイト ペーパーで説明されています。
