固体電極を用いたボルタンメトリーアナリシス (VA) による微量金属分析 – Part 1 ビスマス滴下電極
2020/06/22
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ストリッピングボルタンメトリーとビスマス滴下電極を用いると、カドミウム、鉛、ニッケル、コバルト、鉄といった重金属の基準値を水銀を使用せずにモニタリングすることを可能にします。
情報共有
このシリーズでは、ボルタンメトリー法を用いた重金属の定量に適した各種の新しいセンサーについて取り上げています。
重金属イオンの定量は、環境モニタリング、廃棄物管理、研究調査、さらには臨床検査に至るまで、多くの用途において重要な役割を果たしています。重金属は自然界にも存在しますが、過去2世紀にわたる工業化および都市化の進展により、環境中の濃度が増加しています。これらの有害元素は放出され、土壌や地下水、表流水中に蓄積します。そして、飲料水から直接、あるいは植物や動物中での生物蓄積を通じて食物連鎖に取り込まれます。このため、食物連鎖を通じた水銀（Hg）の蓄積を理由に、妊婦は魚介類の摂取を控えるよう勧められています。
毒性の程度は、金属の種類、生物学的役割、そして最も重要な要因であるその濃度によって決まります。飲料水中における鉛、鉄、カドミウム、銅、ヒ素、クロム、ニッケルの濃度上昇は、しばしば人体中毒の原因となります。飲料水中の特定の重金属の毒性を明確にし、人の健康を保護するために、国際保健機関（WHO）、アメリカ合衆国環境保護庁（EPA）、欧州委員会などの国際機関や当局によって、飲料水中の重金属濃度に関する指針値や基準値が定められています。
これまでに、重金属イオン分析のためにさまざまな手法が開発されてきました。一般的に用いられている手法としては、原子吸光分析法（AAS）、誘導結合プラズマ法（ICP）、蛍光分析法などがあります。しかし、これらの手法は高価な装置を必要とし、維持費も高く、さらに熟練した操作員が必要です。そのため、水試料中の金属イオンを検出できる、低コストで簡便かつ高感度な方法が強く求められています。
ストリッピングボルタンメトリーは、これらの課題に対する適切な解決策です。前述の手法に代わる、簡便・迅速・低コストな分析法を提供し、専門的な訓練を受けていない作業者でも使用可能です。さらに、ng/Lレベルの検出限界を達成できることや、現場で重金属の微量レベルを定量できる可能性を備えている点も、この手法を非常に魅力的かつ有用なものにしています。
ストリッピングボルタンメトリーの原理
重金属のボルタンメトリーによる定量は、2つのステップから構成されます。第1ステップでは、図1に示す鉛（Pb）のアノーディック・ストリッピングボルタンメトリーによる定量例のように、分析対象物（アナライト）を作用電極の表面に前濃縮します。
続くストリッピング工程（図2）では、分析対象物を再溶出させます。これは、用いる定量法に応じて、酸化または還元によって行われます。この工程で分析シグナルが発生し、その強度は電極上に析出（前濃縮）した分析対象物の量に比例していなければなりません。
アノーディック・ストリッピングボルタンメトリーに加えて、カソーディック・ストリッピングボルタンメトリーや吸着ストリッピングボルタンメトリーも利用可能であり、いずれも同様の原理で動作します。これらすべての方法に共通しているのは、ボルタンメトリーによる定量の性能は使用するセンサーの性能に大きく依存するという点です。
そのため、本シリーズでは当社の高性能センサーをご紹介し、いくつかの代表的なアプリケーションを通じて、その卓越した性能を実証していきます。
新しいセンサーの必要性
現場での重金属イオン定量の需要、センサーコスト、そして環境問題が、ボルタンメトリーにおける新規センサー研究の主な推進要因となっています。新しいセンサーには、無毒で安価な材料が好まれます。しかし、これらの材料の特性により、いくつかの制約が生じることがあります。
第一に、特定の電極材料（例：金、炭素、ビスマス）では検出可能な元素の数が限られます。さらに、水銀を含まない同一センサーで複数元素を同時に定量することは困難です。最適な電極材料の選択と、最適化されたセンサー設計を組み合わせることで、これらの課題を克服することが可能となります。
代替電極材料としてのビスマス
過去には、重金属イオンの定量において水銀よりも毒性の低い電極材料を見つけようとする多くの試みが行われてきましたが、卓越した電気分析性能を達成したものはありませんでした。
2000年にJoseph Wangという名のアメリカ人研究者が、ビスマス薄膜電極を初めて報告しました（Joseph Wang, 2000）。
この画期的な最初の報告以降、炭素などの固体電極上に in-situ 法および ex-situ 法で作製したビスマス薄膜電極は、ますます注目を集めるようになりました。ビスマスの広い電位窓と低毒性が、その主な要因です。
さらに、ビスマスは多くの重金属と合金を形成する能力を有し、水銀と同様に高い水素過電圧を示します。これらの特性は、ストリッピングボルタンメトリーにおいて特に有用です。水素発生が非常に効果的に抑制されるため、負電位領域においてもノイズの少ない測定が可能となります。
ビスマス薄膜を用いた電極は有効な選択肢ですが、薄膜の形成（析出）は追加の工程となり、時間を要するという欠点があります。
VAにおける新しいセンサー：Biドロップ電極
Biドロップ電極により、飲料水中の重金属イオン定量のための新しい固体電極が利用可能となりました。直径約2 mmのビスマス滴が、ボルタンメトリー測定における作用電極として機能します。
本電極は、研磨や薄膜形成を必要とせず、電気化学的活性化のみで使用可能です。これにより、分析全体に要する時間が大幅に短縮されます。一度活性化すれば、低μg/Lさらにはng/Lレベルにおいても、高い再現性で重金属の連続定量が可能です。
Biドロップ電極は、飲料水中のカドミウム、鉛、ニッケル、コバルト、鉄といった重金属の基準値を、水銀を使用せずにモニタリングすることを可能にします。機械的処理を必要としないため、オンライン用途にも特に適しています。さらに、カドミウムと鉛、ならびにニッケルとコバルトを同時に定量できる点も、本電極の大きな利点です。
このセンサーは、低コストで安定性に優れて極めて高感度であり、これまでに検討されてきた他のビスマス系電極よりも高い再現性の結果が得ることが可能です。
Biドロップ電極の幅広い適用可能性と柔軟性を示すために、アノーディック・ストリッピングボルタンメトリー、吸着ストリッピングボルタンメトリー、ならびに直接ボルタンメトリー定量の各例を掲載します。
Bi drop electrode - A novel nontoxic alternative for metal analysis down to the ppt range
アプリケーション
カドミウムおよび鉛のアノーディック・ストリッピングボルタンメトリーによる定量
カドミウムによる腎臓、骨格、呼吸器系への毒性影響、および鉛による神経毒性作用を低減するため、WHOの「Guidelines for Drinking-water Quality（飲料水水質ガイドライン）」では、暫定ガイドライン値としてカドミウムは最大3 µg/L、鉛は最大10 µg/Lに設定されています。
完全に水銀を使用しないセンサーであるBiドロップ電極は、追加の薄膜形成工程なしに、飲料水中のカドミウムと鉛を同時に定量することを可能にします。析出時間60秒で、カドミウムについて0.1 µg/L、鉛について0.5 µg/Lの検出限界（LOD）を達成できます。この優れた感度は、WHOの暫定ガイドライン値をモニタリングするのに十分以上の性能を有しています。
感度だけでなく、再現性および正確さも優れています。確認用標準溶液（β(Cd) = 1 µg/L、β(Pb) = 5 µg/L）における10回測定の相対標準偏差は、それぞれ5%および3%であり、回収率はカドミウムで90%、鉛で100%です。
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鉄の直接定量
飲料水中に鉄が存在すると、不快で刺激的な金属味や赤褐色の着色を引き起こすことがあります。さらに、100 µg/L程度の低濃度の鉄を含む水でも増殖可能な「鉄バクテリア」は、赤褐色の粘性物質を生成し、配管の閉塞や悪臭の原因となります。
長期的には、不溶性の鉄沈着物の形成が、上水供給、冷却システム、農地灌漑など、多くの産業および農業用途において問題となります。これらの問題を回避するため、アメリカ合衆国環境保護庁（EPA）は、水処理施設および浄水施設に対し、飲料水中の鉄の二次最大汚染物質濃度（SMCL）を300 µg/Lと定めています
無毒のBiドロップ電極上での鉄‐トリエタノールアミン錯体のボルタンメトリー定量では、前濃縮を必要としません。本システムは触媒的シグナル増強を利用しており、検出限界5 µg/Lという極低濃度での検出と、最大500 µg/Lまでの広い濃度範囲での測定の両方を可能にします。
本法は自動化システムやプロセスアナライザーに最適であり、多数の試料を対象とした鉄の全自動定量を可能にし、安定した結果を提供します。確認用標準溶液（β(Fe) = 50 µg/L）における10回測定の相対標準偏差は3%、回収率は111%です。
さらに詳しくは、下記アプリケーションをご参照ください。
ニッケルおよびコバルトの吸着ストリッピングボルタンメトリーによる定量
ニッケル汚染の主な発生源は、電気めっき工程、冶金操作、配管や継手からの溶出です。一方、コバルトは石油産業や化学工業で使用される触媒として広く利用されています。いずれの場合も、金属は直接、あるいは排水から河川を経由して飲料水系へと流入します。
そのため、EUでは飲料水中のニッケル濃度の基準値を20 µg/Lと規定しています。
ニッケルおよびコバルトの同時かつ簡便な定量は、吸着ストリッピングボルタンメトリー（AdSV）に基づいています。無毒のBiドロップ電極の独自の特性とAdSVを組み合わせることで、感度の面で極めて優れた性能が得られます。析出時間30秒の場合、検出限界はニッケルで約0.2 µg/L、コバルトで約0.1 µg/Lであり、析出時間を延長することでさらに低減可能です。
本法は自動化システムやプロセスアナライザーに最適であり、多数の試料におけるこれら金属の全自動定量を可能にし、安定かつ正確な結果を提供します。確認用標準溶液（β(Ni) = 1 µg/L、β(Co) = 1 µg/L）における10回連続測定の相対標準偏差は、それぞれ4%および5%であり、回収率はニッケルで106%、コバルトで88%です。
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Key features
of the Bi drop electrode:
- Non-toxic, completely mercury-free alternative for trace metal determination
- Simultaneous determination of Ni and Co, as well as Cd and Pb
- Limit of detection in low μg/L and even ng/L range
- Suitable for automated and online systems
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この記事では、Biドロップ電極の概要と、それを用いた飲料水中の重金属イオン定量について解説しました。本シリーズの他の記事では、以下の固体電極を用いた微量金属分析について取り上げています。
