アプリケーション（技術資料）

The coupling of highly efficient ion chromatography (IC) to multi-dimensional detectors such as a mass spectrometer (MS) or an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP/MS) significantly increases sensitivity while simultaneously reducing possible matrix interference to the absolute minimum. By means of IC/MS several oxyhalides such as bromate and perchlorate can be detected in the sub-ppb range. Additionally, organic acids can be precisely quantified through mass-based determination even in the presence of high salt matrices. By means of IC-ICP/MS different valence states of the potentially hazardous chromium, arsenic and selenium in the form of inorganic and organic species can be sensitively and unambiguously identified in one single run.

UV/VIS detection is one of the most sensitive detection techniques in trace-level chromatography. Sometimes, however, spectrophotometric detection lacks sensitivity, selectivity or reproducibility and chemical derivatizations are required. By using Metrohm`s rugged and versatile flow-through reactor, single- or multi-step derivatizations can be done fully automatically, in either pre- or post-column mode at any temperature between 25…120 °C. The variable reactor geometry allows to adjust the reactor residence time of the reactants according to derivatization kinetics. The flexibility of the reactor is demonstrated by optimizing four widespread post-column techniques: the relatively slow ninhydrin reaction with amino acids and the fast derivatizations of silicate, bromate and chromate(VI).

ヒ素には毒性があるため、世界保健機関は飲料水の含有量の上限として10 μg/Lを推奨しています。分光測定に代わる廉価で容易な方法として、scTRACE Goldを用いたアノード・ストリッピング・ボルタンメトリーが挙げられます。

アンチモン合金鉛ケーブル リード (約 1% Sb) に含まれるのアンチモンを測定するため、バイアンペロメトリック滴定で終点設定をおこなった自動滴定装置を使用して測定したアプリケーションです。0.01 mol/L KBrO3を滴定試薬として使用します。

次の表では、90の金属イオンの半波電位またはピーク電位が列記されています。半波電位 (ボルト/ V に列記) は、特別に明記されていない限り、25°Cで滴下水銀電極 (DME) で測定されます。

核発電所の一次冷却系、ニッケルめっき浴、光学ガラス製造、洗剤、肥料などで使用されるホウ酸およびホウ素化合物の電位差滴定装置・温度滴定装置による定量法を紹介します。酸分解を行うことで他のホウ素化合物にも適用できます。

このApplication Bulletinでは、アンチモン、ビスマス、および銅の成分のボルタンメトリー測定について書かれています。この3つの成分の検出限界は、0.5～1 µg/Lです。

これまでセレンの測定は常に信頼度の低いものか、または複雑なメソッドを要するものでした。しかしながら、セレンは必須微量元素である一方 (植物性および動物性組織における含有量は約10 μg/kg)、有毒性の高い物質でもあるため (閾値0.1 mg/m3)、ミクロ範囲における測定を網羅することは大変重要です。カソードストリッピングボルタンメトリー (CSV) により、ρ(Se(IV)) = 0.3 μg/L までに至る質量濃度を測定することが可能となります。

この会報は、水分析の分野からの標準的な方法の調査を提供します。また、それぞれの決定に必要な分析機器と、対応するメトロームアプリケーション速報およびアプリケーションノートへの参照もあります。次のパラメータが処理されます：電気伝導率、pH値、フッ化物、アンモニウムおよびケルダール窒素、イオンクロマトグラフィーによる陰イオンおよび陽イオン、ボルタンメトリーによる重金属、化学酸素需要（COD）、水の硬度、遊離塩素も他のいくつかの水の成分として。

This Bulletin describes the determination of arsenic by anodic stripping voltammetry (ASV) at the rotating gold electrode. A determination limit of 0.5 μg/L can be achieved with 10 mL sample solution. A differentiation between the As(III) concentration and the total arsenic concentration can be made by appropriate selection of the deposition potential. The analyses are performed with a special gold electrode whose active surface is located laterally; c(HCl) = 5 mol/L is used as supporting electrolyte. For the determination of the total arsenic content, As(III) and As(V) are reduced at -1200 mV by nascent hydrogen to As0, which is preconcentrated on the electrode surface. If the deposition is carried out at -200 mV then only As(III) is reduced; this allows the differentiation between total arsenic and As(III). During the subsequent voltammetric determination the preconcentrated As0 is again oxidized to As(III).

This bulletin deals with the automated determination of mixtures of HNO3, HF and H2SiF6 in the range of approximately 200-600 g/L HNO3, 50-160 g/L HF, and 0-185 g/L H2SiF6 using thermometric titration.Etch acid mixtures containing HNO3, HF and H2SiF6 from the etching of silicon substrates can be analyzed in a sequence of two determinations using the 859 Titrotherm. The first determination involves a direct titration with standard c(NaOH) = 2 mol/L, followed by a back titration with c(HCl) = 2 mol/L. This determination yields the H2SiF6 content plus a value for the combined (HNO3+HF) contents. The second determination consists of a titration with c(Al3+) = 0.5 mol/L to determine the HF content. For freshly made up mixtures of HNO3 and HF containing no H2SiF6, a linked two-titration sequence is employed. Results from the two determinations are used by tiamoTM to yield individual results for HNO3, HF and H2SiF6.

This Application Bulletin describes the determination of arsenic in water samples by anodic stripping voltammetry using the scTRACE Gold sensor. This method makes it possible to distinguish between As(total) and As(III). With a deposition time of 60 s, the limit of detection for As(total) is 0.9 µg/L, for As(III) it is 0.3 µg/L.

Determination of sodium, potassium, and silica values in sodium and potassium silicates.

Automated determination of the H2SiF6 and HF contents of industrial grade hexafluorosilicic acid.

Determination of boron in ores of the element such as borax and ulexite.

Following the addition of caustic soda, hexafluorosilic acid can be determined through back titration of excess hydroxide with hydrochloric acid. Hydrofluoric acid (hydrogen fluoride) is determined by precipitation with aluminum in the presence of sodium and potassium ions. Nitric acid is determined by subtracting the equivalence concentrations of hexafluorosilic acid and hydrofluoric acid from the total acid concentration.

飲料水では、無機ヒ素は汚染物質最高許容濃度（Maximal Contaminant Level、MCL）とされる10µg/L、セレン種は50 µg/Lを超えて存在してはなりません。両方の要素は、2つの酸化数（三価および五価）で発生するので、ICP/MS検出前に分離工程が必要となります。このApplication Noteでは、両方のヒ素（亜ヒ酸塩とヒ酸塩）およびセレン種（亜セレン酸塩とセレン酸塩）の同時測定について説明します。分離は、カラムMetrosep Dual 3 - 100/4.0にて行われます。

純水中のシリカ（ケイ酸塩として）の濃縮前処理後における、陰イオンクロマトグラフィーおよび直接電気伝導度検出による定量（ポストカラム反応を行わない方法）を紹介します。

Determination of silicate in tap water using anion chromatography with direct conductivity detection.

Determination of borate and silicate in washing powder using anion chromatography with direct conductivity detection.

Determination of borate and silicate in ultrapure water using anion chromatography with direct conductivity detection.

Determination of silicate and borate and their limits of determination (LOD) and quantification (LOQ) according to the EPA procedure for method detection limit (MDL) using anion chromatography with direct conductivity detection and Metrohm Inline Calibration.

Determination of borate in a borate effluent using anion chromatography with direct conductivity detection.

Determination of borate in seawater using ion-exclusion chromatography with suppressed conductivity detection after inline matrix elimination.

人間が一日に食料品および飲料から摂取するホウ素は、約 2 ㎎ です。これはいずれの毒性レベルもはるかに下回る量です。しかし、例えばイチゴ、ブラックベリーなどのいくつかの種類の植物は、1 mg/L 以上のホウ素濃度に非常に敏感です。海水に4～5.5 mg/L のホウ素が含まれていれば、他のイオンとともに余剰ホウ素を取り除くために淡水化が必要です。この application では、逆相サプレッション後に電気伝導度検出とイオン排除クロマトグラフィーを使用した、ホウ素 (ホウ酸塩として) の測定について記述しています。このメソッドは十分なフッ化物/ホウ酸塩の分離を得るために最適化されています。

この技術資料では、亜鉛生産プロセスの複数の段階における亜鉛、鉄、硫酸のオンライン分析を解説しています。さらに、精製ろ液およびリアクタートレイン内でゲルマニウム、アンチモン、遷移金属（例：ニッケル、コバルト、銅、カドミウム、アンチモン）の微量（< 50 µg/L）の正確な測定が可能です。

Excessive silica concentrations in the boiler feed water can lead to deposits on turbine blades and must therefore be avoided. Silica analysis is carried out via differential photometry using a leading-edge technology thermostatic cuvette module for non-sample contact at the detector. Typical concentration ranges for silica are 0–50 ppb and 0–1 ppm or higher.

ホウ酸はさまざまな産業用途において需要が高まっていますが、よりコスト効率が高く環境に配慮した製造プロセスが求められています。本アプリケーションノートでは、ホウ酸製造中における低濃度のホウ酸および硫酸ナトリウム溶液（100 mg/L未満）の測定において、ラマンプロセスアナライザー（PTRam）の性能を評価した結果をご紹介します。

Determination of borate and chloride with direct conductivity detection (exhausted MSM). After the introduction of the fresh MSM unit and after the eluent change, sulfate is analyzed with conductivity detection after chemical suppression.

Determination of silicate, sulfate, and phosphate in a clay extract using anion chromatography with conductivity detection before and after chemical suppression. Using a step gradient and switching valve to work with or without chemical suppression.

Determination of arsenite, arsenate, selenite, selenate, chloride, and sulfate using anion chromatography with a combination of suppressed and non-suppressed conductivity detection.

Determination of 21 anions and organic acids using anion chromatography with conductivity detection after chemical suppression and applying a high pressure gradient.

Determination of fluoride, chloride, nitrite, selenite, phosphate, nitrate, sulfate, and selenate using anion chromatography with conductivity detection after chemical suppression.

Determination of fluoride, hypophosphite, chlorite, bromate, chloride, nitrite, bromide, chlorate, nitrate, phosphite, phosphate, sulfate, arsenate, iodide, chromate, and perchlorate using anion chromatography with conductivity detection after gradient elution and chemical suppression.

Determination of fluoride, chloride, nitrate, phosphate, sulfate, silicate, and hexafluorosilicate (calculated) using anion chromatography with conductivity detection after chemical suppression and subsequent UV/VIS detection with post-column reaction (see AN U-48). Hexafluorosilicate is hydrolyzed into fluoride and silicate. Both anion concentrations can be used for the calculation of the SiF62- concentration.

The anion column Metrosep A Supp 15 - 150/4.0 is a pretty high-capacity column. The direct determination of arsenate in a matrix of 180 mg/L chloride and 320 mg/L sulfate is not possible, as the arsenate is hardly detectable under the sulfate peak tail. Sample reinjection cuts off the majority of the matrix and therefore allows an accurate determination of the arsenate.

イオンクロマトグラフィにより、廃棄物焼却プラントからの粉塵中のヒ素の測定ができます。これは環境リスクがヒ素種の酸化の程度に依存するため必要です。各アニオンのpKaが異なるため、セレン酸塩はサプレッサなしの伝導度検出器が必要ですが、ヒ素酸塩はサプレッサと相性が良いです。両方の測定には、サプレッサを切り替えることによって行えます。

Determination of Na2O and SiO2 in water glass by potentiometric titration with HCl using the Sb electrode.

Determination of arsenite and arsenate in process water using ion-exclusion chromatography with UV detection.

Determination of silicate and hexafluorosilicate (calculated) using anion chromatography with conductivity detection after chemical suppression (see AN S-277) and subsequent UV/VIS detection with post-column reaction. Hexafluorosilicate is hydrolyzed into fluoride and silicate. Both anion concentrations may be used for the calculation of the SiF62- concentration.

スケールの形成は、オペレーションに莫大な損失を与えるシステムダメージを引き起こし得る冷却システムの重大な問題です。スケール形成において重要な成分の1つがシリカです。非晶質シリカと金属ケイ酸塩は、特にスケールを形成しやすい傾向があります。それゆえ、冷却剤中のシリカの濃度を知ることは重要です。UV/VIS検出およびPCRを伴うイオンクロマトグラフィーにより、遊離ケイ酸塩量および総ケイ酸塩量の両方を測定することができます。超純水でのサンプルの希釈、ならびに直接注入により、遊離ケイ酸塩の濃度が導き出されます。総ケイ酸塩量は、アルカリ性溶離液でのサンプル希釈による非結晶シリカの加水分解、ならびに分析前の反応時間 (例えば4時間など) 後の注入の後に測定されます。

Determination of Cd, Pb, and Sb in acetic acid.

Determination of Ni, Sb, Cd, Tl, and Cu in a neutral, highly concentrated zinc solution from the plating industry.

銀めっき液中の クロム(Cr) とセレン( Se) の濃度測定を説明します。

Simultaneous determination of Sb and Bi in an alkaline ZnO solution.

Voltammetric determination of boron in plasma using Beryllon III as a ligand [L. Thunus (1996), Anal. Chim. Acta 318: 303–308].

亜鉛製錬プラントの電解液中の全アンチモン（Sb）濃度は、5 mol/L の塩酸中でアノードストリッピングボルタンメトリー（ASV）により測定されます。 0.6 mol/L の塩酸を使用した場合には、アンチモン（III）の濃度のみが選択的に定量できます。 過剰に存在する銅（Cu）による妨害は、銅を選択的に酸化することによって抑制されます。 それにもかかわらず、試料中の銅濃度は、定量に使用できる試料量の上限を制限します。

ゲルマニウム(Ge)は、支持電解液として酢酸バッファー、錯化剤としてカテコールを用い、HMDEで吸着 ストリッピング ボルタンメトリー（AdSV）により測定することができます。

Germanium can be determined by adsorptive stripping voltammetry (AdSV) at the HMDE using acetate buffer as supporting electrolyte and catechol as complexing agent.

Selenium is determined by cathodic stripping voltammetry (CSV) at the hanging mercury drop electrode (HMDE). Se(IV) is deposited on the surface of the mercury drop in sulfuric acid electrolyte under addition of copper ions as Cu xSe y.Wastewater samples containing organic contaminants have to be digested by UV irradiation before analysis. In addition, the sample has to undergo a second irradiation step at pH 7−9 to reduce Se(VI) to Se(IV), since only Se(IV) is electrochemically active.

Germanium is determined by adsorptive stripping voltammetry (AdSV) at the HMDE using aqueous sulfuric acid as supporting electrolyte and pyrocatechol violet as complexing agent. It is possible to determine 20 µg/L Ge in a sample containing 150 g/L Zn, 3 g/L Cd and 1 mg/L Pb.

Sb is determined in polyethylene terephthalate (PET) after digestion in sulfuric acid and hydrogen peroxide. The application is carried out with anodic stripping voltammetry (ASV) in hydrochloric acid.

塩酸を電解液として用いたアノード ストリッピング ボルタンメトリー により、酸性銅めっき液中の全アンチモン(Sb)濃度を測定しました。銅(Cu)が過剰であるため、析出電位はアンチモン(Sb)のシグナルより50mVだけマイナスに選ぶ必要があります。

無電解ニッケルめっき液中の アンチモン(III) (Sb(III)) および 全アンチモン(T-Sb) の濃度は、アノード ストリッピング ボルタンメトリー (ASV) によって測定されます。 c(HCl) = 0.6 mol/L では、Sb(III)濃度 のみが測定されます。 w(HCl) = 10% では、T-Sb 濃度が測定されます。

シアン化金めっき液中のタリウム(Tl)濃度は、電解液を添加することなく、アノード ストリッピング ボルタンメトリー（ASV）によって測定されます。

The concentration of Se(IV) in zinc plant electrolyte is determined by cathodic stripping voltammetry (CSV) in ammonium sulfate electrolyte containing EDTA and Cu. The Cu concentration has to be adapted to the sample and the deposition time. With voltammetry only free selenium is determined, therefore it has to be taken into consideration that selenium forms sparingly soluble compounds with numerous cations (e.g. Fe2(SeO3 )3 with Ks = 2·10-31).

The concentration of Te(IV) in Zn plant electrolyte is determined by cathodic stripping voltammetry (CSV) in ammonium sulfate electrolyte containing EDTA and Cu. To get a proper complexation of the interfering Zn a high amount of EDTA is necessary at pH 3.4.

The concentration of As(total) in zinc plant electrolyte is determined by anodic stripping voltammetry (ASV) on a lateral gold electrode in HCl electrolyte. Due to the high excess of zinc in the sample the deposition potential has to be adapted. A second potential approx. 100 mV more negative than the arsenic signal has to be applied to selectively oxidize interfering antimony. For sample preparation the sample was passed through a cation exchange column to reduce the concentration of zinc in the measuring solution.

The concentration of of Sb(III) in zinc plant electrolyte is determined by adsorptive stripping voltammetry (AdSV) with chloranilic acid as complexing agent. In this method high copper concentrations do not interfere. An approx. 10-fold excess of lead interferes, since it shows a signal close to the antimony. With the parameters given below the working range of this method is 1 - 30 µg/L antimony(III) with respect to the concentration in the measuring vessel.

The Se(IV) concentration can be determined by cathodic Stripping Voltammetry (CSV) in an ammonium sulfate electrolyte. The analysis also functions in the presence of Cu. Se(IV) is determined in the first step. In order to register the entire content of Se, Se(VI) species are first reduced to Se(IV). This is handled by the 909 UV Digester at a pH value of between 7 and 9. The method requires practically no reagents and permits selenium speciation.

プリント回路基板の製造におけるENIG（無電解ニッケル、無電解金）プロセスとENEPIG（無電解ニッケル、無電解パラジウム、無電解金）プロセスは、無電解ニッケルめっき工程の最初のステップであるため、この工程の歩留まりに非常に関与しています。 ディファレンシャル・パルス・アノード・ストリッピング・ボルタンメトリー は、安定剤の濃度測定に適した、高感度、高選択性、干渉のない簡便な方法として確立されています。

This Application Note describes the polarographic determination of selenite in electroplating baths used in the production of copper indium gallium diselenide thin-film solar cells (CIGS cells). The CIGS absorber layer is electrodeposited on a molybdenum-coated substrate. Selenite analysis is carried out after dilution of the sample with sulfuric acid as supporting electrolyte.

Arsenic is ubiquitous in the earth’s crust in low concentrations. Elevated levels can be found in mineral deposits and ores. Arsenic from such deposits leaches into the groundwater in the form of arsenite (AsO33–) and arsenate (AsO43–), causing its contamination. In addition to the arsenic originating from natural sources, industry and agriculture contribute to the contamination to a lower extent. The guideline value for inorganic total arsenic in the World Health Organization’s «Guidelines for Drinking-water Quality» is set to 10 μg/L. With a limit of detection (LOD) of 0.9 μg/L, anodic stripping voltammetry is a viable, less sophisticated alternative to atomic absorption spectroscopy (AAS) for the determination of arsenic. While AAS (and competing methods) can only be performed in a laboratory, anodic stripping voltammetry can be used conventionally in the laboratory or alternatively in the field using the 946 Portable VA Analyzer. The determination is carried out on the scTRACE Gold electrode.

Arsenic is ubiquitous in the earth’s crust in low concentrations. Elevated levels can be found in mineral deposits and ores. Arsenic from such deposits leaches into the groundwater in the form of arsenite (AsO33–) and arsenate (AsO43–), causing its contamination. As(III) is more toxic than As(V) and shows higher mobility in the environment. The selective determination of this species is possible using the method described in this document.With a limit of detection (LOD) of 0.3 μg/L, anodic stripping voltammetry allows speciation, i.e. the specific determination of As(III). While atomic absorption spectroscopy (AAS) (and competing methods) can only determine the total element concentration, anodic stripping voltammetry is selective to the As(III) oxidation state. The determination is carried out on the scTRACE Gold electrode.

アンチモンの毒性は酸化状態に依存し、三価アンチモン（Sb(III)）は五価アンチモン（Sb(V)）よりも毒性が高いとされています。発がん性があるため、EUの法規制では飲料水中のSb(III)の指針値を5 µg/Lに設定しており、世界保健機関（WHO）も最大濃度を20 µg/Lと定めています。アノードストリッピングボルタンメトリー（ASV）を用いた簡便な定量法は、分析時間が10分未満と迅速であり、飲料水中の三価アンチモン濃度を超高感度で監視することが可能です。測定は、実験室では884 Professional VAを用いて、または現場では946 Portable VA Analyzerを用いて行うことができます。

セレンの毒性と必須レベルの差は非常に微細です。そのため、現行の世界保健機関の「飲料水の品質に関するガイドライン」および欧州飲料水指令におけるセレン（IV）の暫定的な指針値は、最大濃度を10μg/Lに設定しています。スクリーンプリント電極によるボルタンメトリー（VA）により、0.5μg/Lのセレンの濃度を測定することができます。

テリウムは、近年、太陽光変換技術や量子ドット、熱電技術において技術的に重要な元素の一つとして特定されており、新たな新興汚染物質となる可能性があります。これまでのところ、世界保健機関（WHO）の「飲料水水質ガイドライン」や欧州飲料水指令には、飲料水中のテリウム（IV）濃度に関する指針値は設けられていません。飲料水中のテリウム（IV）レベルを監視するためには、未修飾のscTRACE Goldを用いたアノードストリッピングボルタンメトリー（ASV）が推奨されます。この方法では、90秒の析出時間を用いることで、1 µg/Lから60 µg/Lの濃度範囲でテリウム（IV）を定量することが可能です。scTRACE Gold電極は、機械的研磨などの大がかりなメンテナンスを必要としません。測定は、実験室では884 Professional VA、または現場では946 Portable VA Analyzerを用いて行うことができます。

無電解ニッケルめっき中の三価アンチモン（Sb(III)）安定剤の濃度管理は、高品質なコーティングを実現するうえで非常に重要です。アノードストリッピングボルタンメトリーは、迅速かつ信頼性の高いSb(III)の分析を可能にします。

532 nm励起のラマン分光装置は、混合相シリコン膜の結晶性およびアモルファス量の研究に使用されます。

The combination of ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (IC-ICP/MS) is ideally suited for the detection of species of arsenic and mercury in their various oxidation levels and forms of chemical bonding. However, some species – as in the case of mercury – are reciprocally converted into one another during sample preparation, thus making a determination of the initial concentrations of the heavy metal species impossible. This article shows how these interconversions can be calculated with isotope dilution analysis and IC-ICP/MS in accordance with EPA method 6800.

This article describes an ion chromatography method for the simultaneous determination of HF, HNO3, H2SO4, short-chain organic acids, and of H2SiF6 in acid texturing baths.

This article describes the coupling of ion chromatography with mass spectrometry (IC-MS) and plasma mass spectrometry (IC-ICP/MS) for the trace analysis of potentially hazardous compounds in the environment.

イオンクロマトグラフィーと誘導結合プラズマ質量分析法（ICP/MS）が結合することにより、特に困難な幾つかの分析も克服できる、高性能な測定システムが完成しました。このシステムにより、例えば、元素組成や酸化状態、化学結合などについて信頼性の高い測定を行うことができます。これらの情報は、医薬品、環境試料や水のサンプル、食料品や飲料水の有毒性を判定するのに必要とされます。

ヒ素や水銀のような重金属は、世界中の多くの地域において、自然過程または人間活動の結果として地下水に浸み込んでいます。多くの地域で、特に飲料水中のヒ素では、限界値を何倍も上回っています。そのため、水質の厳しい監視が求められています。このホワイトペーパーでは、ヒ素、水銀、および銅の、サンプル採取地で直接行われる現地測定に焦点が定められています。