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La forma di questo CV è tipica degli ultramicroelettrodi, elettrodi così piccoli che il regime di diffusione cambia da lineare a radiale. Questo tipo di elettrodo è più sensibile e viene spesso utilizzato nelle applicazioni di rilevamento.
Comprensione della voltammetria a scansione lineare e della voltammetria ciclica
12 mag 2025
Prodotto
La voltammetria a scansione lineare (LSV) e la voltammetria ciclica (CV) sono tra le tecniche elettrochimiche più diffuse, ed entrambe sono utilizzate per una varietà di applicazioni nei laboratori di tutto il mondo. La loro ampia diffusione è dovuta alla semplicità, alla versatilità e alla relativa facilità di analisi dei dati. Questo articolo del blog illustra i principi e i parametri da tenere a mente per queste due tecniche, i fattori esterni che possono influenzare i risultati e si conclude con alcuni punti salienti delle loro applicazioni.
Voltammetria a scansione lineare vs voltammetria ciclica
In generale, le tecniche elettrochimiche possono essere suddivise in tecniche a step e tecniche a scansione. Sia la LSV che la CV sono esempi di tecniche a scansione e vengono tipicamente eseguite in una configurazione a tre elettrodi.
Per saperne di più su questa configurazione, leggi la nostra Application Note.
La tensione all'elettrodo di lavoro (WE) viene "spazzata" o "scansionata" (modificata in valori discreti molto piccoli) da un potenziale (misurato rispetto all'elettrodo di riferimento) a un altro mentre viene misurata la corrente che scorre tra WE e CE (controelettrodo).
Cos'è la voltammetria a scansione lineare (LSV)?
Il seguente esempio illustra una delle applicazioni più comuni delle tecniche di scansione (sweep). Quando una sonda redox viene immersa in una soluzione, la scansione del potenziale inizia in una zona in cui si verificano poche reazioni di interesse. Prosegue quindi attraverso la regione controllata cineticamente, fino a raggiungere la regione limitata dalla diffusione. Questo è ciò che avviene generalmente durante l'applicazione della voltammetria a scansione lineare (LSV, Linear Sweep Voltammetry).
La Figura 1a mostra il segnale E vs T (potenziale in funzione del tempo) di un tipico grafico LSV. La Figura 1b mostra invece il grafico I vs E (corrente in funzione del potenziale), che viene generalmente analizzato al termine di una misurazione LSV.
Figure 1.
Grafico E vs T (a) e grafico I vs E (b) di un tipico esperimento LSV. In (a) sono indicati il potenziale di inizio, il potenziale di fine e la velocità di scansione. In (b) è indicato Ep, il potenziale di picco del processo redox in esame.
L'utente può scegliere la tensione di inizio e fine scansione, nonché la velocità di scansione tra queste tensioni (ovvero la frequenza di scansione). Tale velocità può influire in modo significativo sul voltammogramma ottenuto. Variare la velocità di scansione può rivelare informazioni importanti, come verrà mostrato più avanti in questo articolo.
L'intervallo effettivo entro cui è possibile variare la tensione dipende da diversi fattori, tra cui i limiti hardware e software e le condizioni sperimentali. L'impiego di elettrodi ed elettroliti differenti determina «finestre elettrochimiche» di ampiezza variabile; si tratta degli intervalli di potenziale accessibili prima che l'elettrolita stesso inizi a reagire.
Cos'è la voltammetria ciclica (CV)?
Nel caso della della voltammetria ciclica CV, la differenza principale rispetto alla voltammetria a scansione lineare (LSV) risiede nel fatto che il potenziale a cui viene portato l'elettrodo di lavoro (WE) durante la prima parte dell'esperimento non coincide con il potenziale finale (potenziale di arresto). Si tratta, invece, del potenziale in corrispondenza del quale la direzione della scansione viene invertita; tale valore è comunemente definito potenziale di inversione o primo potenziale di vertice.
Da questo punto, il potenziale può semplicemente tornare al valore iniziale oppure raggiungere un secondo potenziale di vertice, situato a una distanza maggiore dal potenziale di partenza. In corrispondenza di questo secondo vertice, la direzione della scansione inverte nuovamente il proprio verso, riportando il potenziale al valore iniziale. Analogamente a quanto avviene nella LSV, nella CV l'utente può impostare i potenziali di inizio/fine, il primo e il secondo potenziale di vertice, nonché la velocità di scansione.
Esistono due modi per descrivere i dati ottenuti tramite CV. Secondo la definizione raccomandata dall'IUPAC, una direzione di scansione positiva associata a una corrente positiva corrisponde a un processo di ossidazione (o ramo/scansione anodica), mentre una direzione di scansione negativa associata a una corrente negativa corrisponde a un processo di riduzione (o ramo/scansione catodica).
Figure 2.
Grafico E vs T (a) e grafico I vs E (b) di un tipico esperimento CV. In (a) è indicato il potenziale di inizio/fine (identico in questo caso), il primo e il secondo potenziale di vertice. In (b) sono indicati Ep,a ed Ep,c, i potenziali di picco rispettivamente dei picchi anodico e catodico.
Far variare la tensione in questo modo offre agli utenti la possibilità di analizzare il sistema sia in direzione diretta (ossidazione, nel nostro caso) che inversa (riduzione) in maniera controllata, il che permette di ottenere rapidamente informazioni sul meccanismo di reazione.
Tra i due metodi, la voltammetria ciclica (CV) si è affermata come la soluzione più diffusa per la maggior parte delle applicazioni generali, in particolare per lo studio di nuovi sistemi, dato che la scansione inversa racchiude numerosi dati di grande interesse.
Data analysis
Un voltammogramma ciclico (il diagramma I vs E) può essere valutato qualitativamente. Il voltammogramma ciclico è una tecnica sensibile; applicando essenzialmente lo stesso segnale E vs T a sistemi diversi, si ottengono risultati estremamente diversi. La Figura 3 mostra alcuni di questi risultati. Il numero di picchi, la loro forma e dimensione, la separazione tra picchi accoppiati e la risposta alla scansione all'indietro contengono tutte informazioni che possono essere utilizzate per trarre conclusioni sul sistema in esame.
Figure 3.
Alcuni dei possibili voltammogrammi che possono essere prodotti durante la voltammetria ciclica.
Brevemente dalla Figura 3:
La reversibilità di una particolare reazione redox in un sistema CV è un concetto importante. Reversibilità significa essenzialmente che se qualcosa viene ossidato (o ridotto), quanto è difficile ridurlo (o ossidarlo) e recuperare il prodotto originale? Ad esempio, quando si ricercano nuovi materiali per una batteria ricaricabile o un condensatore, è importante che la reazione sia il più possibile reversibile al 100%. Le reazioni collaterali nelle batterie possono causarne il malfunzionamento e la rottura.
Il CV consente ai ricercatori di classificare ampiamente i diversi processi redox in una delle tre categorie:
- irreversibile
- reversibile
- quasi reversibile
La frequenza di scansione gioca un ruolo importante nella classificazione dei processi. Le prime due categorie sono più facilmente riconoscibili dell'ultima.
In un processo irreversibile, le caratteristiche (picchi) presenti nella scansione diretta potrebbero essere assenti o fortemente spostate (<0,5 V) nella scansione inversa. Anche le altezze dei picchi possono essere molto diverse. Quando la frequenza di scansione è maggiore, il potenziale di picco si sposta verso valori di potenziale più elevati.
Per un processo reversibile, è vero il contrario. Le scansioni in avanti e all'indietro presentano sempre le stesse caratteristiche e il rapporto tra le altezze dei picchi si avvicina a 1. Con frequenze di scansione più elevate, il potenziale di picco non si sposta. La separazione tra i picchi anodico e catodico è di 57/n mV.
La condizione per un processo quasi reversibile è un po' più difficile da definire perché si colloca tra i due estremi. Un processo quasi reversibile presenta solitamente caratteristiche simili nelle scansioni in avanti e all'indietro, ma i potenziali di separazione e di picco dipendono dalla velocità di scansione. Questi criteri di reversibilità vengono verificati misurando nuovamente la CV, ma con velocità di scansione diverse. Maggiore è la velocità di scansione, maggiore sarà la corrente di picco, poiché il tempo di diffusione è minore.
Il coefficiente di diffusione può essere calcolato anche da questo esperimento utilizzando la relazione descritta nell'equazione Randles–Ševčík. Il coefficiente di diffusione indica sostanzialmente la velocità di diffusione di una specie verso l'elettrodo e ha un effetto sulla corrente misurata. Per un processo reversibile, la corrente di picco misurata dovrebbe aumentare linearmente con il quadrato del percorso di scansione. La Figura 4 mostra un grafico della corrente di picco in funzione del quadrato della velocità di scansione.
Figure 4.
CV di un processo reversibile a un elettrone (a sinistra). Se ripetuto a diverse velocità di scansione, questo porta a un aumento della corrente di picco e a un grafico lineare della corrente di picco in funzione del quadrato della velocità di scansione (a destra), insieme all'equazione di Randles-Ševčík.
È importante notare che anche gli effetti fisici (come pH, temperatura o solventi) giocano un ruolo nel determinare se un processo è reversibile o meno. Pertanto, insieme alla velocità di scansione, questi parametri possono essere regolati in modo mirato per migliorare la comprensione di un processo specifico.
Conclusioni
La voltammetria ciclica e la voltammetria a sweep lineare sono tra le tecniche più potenti e versatili in elettrochimica. Sono utilizzate quotidianamente per la loro straordinaria versatilità e facilità d'uso. Per ulteriori informazioni su CV e LSV, consultate le nostre risorse su questi argomenti qui di seguito.
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