Compartir el artículo
La forma de este CV es exclusiva de los ultramicroelectrodos: electrodos que son tan pequeños que el régimen de difusión cambia de lineal a radial. Este tipo de electrodo es más sensible y se utiliza a menudo en aplicaciones de detección.
Voltamperometría de barrido lineal (LSV) y voltamperometría cíclica (CV) Se encuentran entre las técnicas electroquímicas más populares y ambas se utilizan para una variedad de aplicaciones en laboratorios de todo el mundo. Su adopción generalizada se puede atribuir a su simplicidad, versatilidad y la relativa facilidad del análisis de datos posterior. Esta entrada del blog explica los principios y parámetros a tener en cuenta para estas dos técnicas, los factores externos que pueden influir en los resultados y concluye con algunos aspectos destacados de su aplicación.
Voltamperometría de barrido lineal vs. voltamperometría cíclica
En términos generales, las técnicas electroquímicas se pueden dividir en técnicas de paso y barrido. Tanto LSV como CV son ejemplos de técnicas de barrido y normalmente se realizan en una configuración de tres electrodos.
Lea nuestra Nota de aplicación para obtener más información sobre esta configuración.
El voltaje en el electrodo de trabajo (WE) se «barre» o «escanea» (modifica en valores discretos muy pequeños) de un potencial (medido frente al electrodo de referencia) a otro mientras se mide la corriente que fluye entre el WE y el CE (contraelectrodo).
Voltamperometría de barrido lineal
El siguiente ejemplo muestra uno de los usos más comunes de las técnicas de barrido. Cuando una sonda redox se sumerge en una solución, el barrido de voltaje comienza en una región de potencial donde tienen lugar pocas reacciones de interés. Continúa a través de la región controlada cinéticamente y entra en la región limitada por difusión. Esto es lo que suele ocurrir durante la aplicación de la voltamperometría de barrido lineal.
Figura 1a muestra la señal E vs T de un gráfico LSV típico. Figura 1b muestra la gráfica I vs E. Este gráfico normalmente se analiza después de una medición LSV.
Figure 1.
Gráfico E vs T (a) y gráfico I vs E (b) de un experimento LSV típico. En (a) están marcados el potencial de inicio, el potencial de parada y la velocidad de exploración. En (b) está marcado Ep: el potencial máximo del proceso redox en investigación.
El usuario puede elegir el voltaje para iniciar y finalizar el barrido, así como la velocidad de barrido entre estos voltajes (es decir, la velocidad de escaneo). La velocidad de escaneo puede afectar significativamente el voltamograma resultante. Variar la velocidad de escaneo puede revelar información importante, como se muestra más adelante en este artículo.
El rango efectivo en el que se puede escanear el voltaje depende de varios factores, incluidas las limitaciones de hardware y software y las condiciones experimentales. Diferentes electrodos y electrolitos crearán «ventanas electroquímicas» más grandes o más pequeñas. Estos son los rangos de potencial accesibles antes de que el electrolito comience a reaccionar.
Voltamperometría cíclica
En el caso de CV, la principal diferencia es que el voltaje al que se lleva el WE durante la primera mitad del experimento no es el voltaje final (potencial de parada), como lo es en LSV. Es el potencial en el cual se invierte la dirección del barrido. Esto normalmente se llama potencial de conmutación o potencial de primer vértice.
A partir de este punto, el potencial simplemente regresa al voltaje inicial o a un segundo vértice más alejado del voltaje inicial. En este segundo vértice, la dirección del barrido cambia nuevamente y el potencial vuelve a la tensión inicial. Al igual que con LSV, con CV, el usuario puede seleccionar el inicio/detención, los potenciales de primer y segundo vértice y la velocidad de escaneo.
Hay dos formas de describir los datos del CV. La definición IUPAC recomendada indica una dirección de escaneo positiva y una corriente positiva como oxidación (o la rama/escaneo anódico) y una dirección de escaneo negativa y una corriente negativa como reducción (o la rama/escaneo catódico).
Figure 2.
Gráfico E vs T (a) y gráfico I vs E (b) de un experimento CV típico. En (a) están marcados el potencial de inicio/parada (idéntico en este caso), el primer y segundo potenciales de vértice. En (b) están marcados Ep,a y Ep,c, los potenciales de pico de los picos anódico y catódico respectivamente.
Al barrer el voltaje de esta manera, los usuarios tienen la posibilidad de explorar tanto hacia adelante (oxidación en nuestro caso) como hacia atrás (reducción) de manera controlada, lo que rápidamente brinda información sobre el mecanismo de reacción.
De los dos métodos, el CV ha resultado ser el más popular para la mayoría de las aplicaciones generales y, especialmente, para estudiar nuevos sistemas, ya que el escaneo hacia atrás contiene mucha información interesante.
Análisis de datos
Un voltamograma cíclico (el gráfico I vs E) se puede evaluar cualitativamente. La CV es una técnica sensible; al aplicar esencialmente la misma señal E vs T a diferentes sistemas, se obtienen resultados muy diferentes. Figura 3 muestra algunos de estos resultados. El número de picos, su forma y tamaño, la separación entre picos acoplados y la respuesta en el escaneo hacia atrás contienen información que puede utilizarse para sacar conclusiones sobre el sistema en estudio.
Figure 3.
Algunos de los posibles voltamogramas que se pueden producir durante la voltamperometría cíclica.
Brevemente desde Figura 3:
La reversibilidad de una reacción redox particular en CV es un concepto importante. La reversibilidad significa esencialmente que si algo se oxida (o se reduce), ¿qué tan difícil es reducirlo (u oxidarlo) y recuperar el producto original? Por ejemplo, cuando se investigan nuevos materiales para una batería recargable o un condensador, es importante que la reacción sea lo más cercana al 100% reversible posible. Las reacciones secundarias en las baterías pueden provocar que funcionen mal y fallen.
La CV permite a los investigadores clasificar ampliamente diferentes procesos redox en una de tres categorías:
- irreversible
- reversible
- cuasi-reversible
La velocidad de escaneo juega un papel importante para ayudar a clasificar los procesos. Las dos primeras categorías son más fácilmente reconocibles que la última.
En un proceso irreversible, las características (picos) que están presentes en el escaneo hacia adelante pueden faltar o estar muy desplazadas (<0,5 V) en el escaneo inverso. Las alturas de los picos también pueden ser muy diferentes. Cuando la velocidad de exploración es mayor, el potencial máximo cambia a valores de potencial más altos.
Para una proceso reversible, lo cierto es lo opuesto. Los escaneos hacia adelante y hacia atrás siempre tienen las mismas características y la relación de altura de pico se aproxima a 1. Con velocidades de escaneo más altas, el potencial de pico no cambia. La separación entre los picos anódicos y catódicos es de 57/n mV.
La condición para una proceso cuasi-reversible Es un poco más difícil de definir porque se encuentra entre los dos extremos. Un proceso cuasi-reversible generalmente tiene características similares en los escaneos hacia adelante y hacia atrás, pero la separación y los potenciales de pico dependen de la velocidad de escaneo. Estos criterios de reversibilidad se prueban midiendo nuevamente el CV, pero con diferentes velocidades de exploración. Cuanto más rápida sea la velocidad de exploración, mayor será la corriente máxima porque habrá menos tiempo para que se produzca la difusión.
El coeficiente de difusión también se puede calcular a partir de este experimento utilizando la relación descrita en la Ecuación de Randles-Ševčík. El coeficiente de difusión indica básicamente qué tan rápido se difunde una especie al electrodo y tiene un efecto en la corriente medida. Para un proceso reversible, la corriente máxima medida debe aumentar linealmente con el cuadrado de la ruta de escaneo. Figura 4 muestra un gráfico de la corriente máxima frente al cuadrado de la velocidad de exploración.
Figure 4.
CV de un proceso reversible de un electrón (izquierda). Cuando se repite a múltiples velocidades de escaneo, esto conduce a un aumento en la corriente pico y a un gráfico lineal de la corriente pico frente al cuadrado de la velocidad de escaneo (derecha), junto con la ecuación de Randles-Ševčík.
Es importante tener en cuenta que los efectos físicos (como el pH, la temperatura o los efectos del disolvente) también juegan un papel a la hora de determinar si un proceso es reversible o no. Por lo tanto, junto con la velocidad de escaneo, estos parámetros también se pueden ajustar de forma deliberada para mejorar la comprensión de un proceso específico.
Conclusiones
La voltamperometría cíclica y la voltamperometría de barrido lineal se encuentran entre las técnicas más potentes y versátiles en electroquímica. Se utilizan a diario por su impresionante versatilidad y facilidad de uso. Para obtener más información sobre CV y LSV, consulte nuestros recursos a continuación sobre estos temas.
Lo que aprendiste de los conocimientos
Nota de aplicación: Revelando los secretos de las baterías con soluciones EC-Raman
¿Cómo caracterizar un catalizador? Voltamperometría cíclica en acción
Este libro blanco cubre el siguiente contenido: medición del área de superficie del electrodo, evaluación de la actividad y estabilidad del catalizador, y un estudio de caso y un glosario práctico.
Contacto
