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Die Form dieses CVs ist einzigartig für Ultramikroelektroden – Elektroden, die so klein sind, dass sich der Diffusionsmodus von linear zu radial ändert. Diese Art von Elektroden ist empfindlicher und wird häufig in Sensoranwendungen eingesetzt.
Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) und zyklische Voltammetrie (Cyclovoltammetrie, CV) gehören zu den beliebtesten elektrochemischen Techniken und werden beide für eine Vielzahl von Anwendungen in Laboren auf der ganzen Welt eingesetzt. Ihre weite Verbreitung ist auf ihre Einfachheit, Vielseitigkeit und die relativ einfache anschließende Datenanalyse zurückzuführen. In diesem Blogbeitrag werden die Grundlagen und Parameter erläutert, die bei diesen beiden Techniken zu beachten sind, sowie externe Faktoren, die die Ergebnisse beeinflussen können. Abschließend werden einige Anwendungshighlights vorgestellt.
Linear-Sweep-Voltammetrie vs. zyklische Voltammetrie
Im Großen und Ganzen lassen sich elektrochemische Techniken unterteilen in Step- und Sweep-Techniken. Sowohl LSV als auch CV sind Beispiele für Sweep-Techniken und werden in der Regel in einem Drei-Elektroden-Aufbau durchgeführt.
Lesen Sie unsere Application Notes, um mehr über dieses Setup zu erfahren.
Genereller Überblick über das Funktionsprinzip eines Potentiostaten/Galvanostaten (PGSTAT) – Aufbau einer elektrochemischen Zelle
Die Spannung an der Arbeitselektrode (WE) wird von einem Potential (gemessen gegenüber der Referenzelektrode) zu einem anderen Potential “abgefahren” (Spannungs-Sweep, Spannungs-Scan), also in sehr kleinen diskreten Werten geändert, während der zwischen WE und CE (Gegenelektrode) fließende Strom gemessen wird.
Linear-Sweep-Voltammetrie
Das folgende Beispiel zeigt eine der häufigsten Anwendungen von Sweep-Techniken. Wenn eine Redox-Sonde in eine Lösung eingetaucht wird, beginnt der Spannungs-Sweep in einem Potentialbereich, in dem nur wenige Reaktionen von Interesse stattfinden. Er setzt sich fort durch den kinetisch kontrollierten Bereich und in den diffusionslimitierten Bereich. Dies geschieht in der Regel bei der Anwendung der Linear-Sweep-Voltammetrie.
Abbildung 1a zeigt das E vs. T-Signal eines typischen LSV-Diagramms. Abbildung 1b zeigt das Diagramm I vs. E. Dieses Diagramm wird in der Regel nach einer LSV-Messung analysiert.
Abbildung 1.
Diagramm E vs. T (a) und Diagramm I vs. E (b) aus einem typischen LSV-Experiment. Auf (a) sind das Start-Potential, das Stopp-Potential und die Scanrate markiert. Auf (b) ist Ep – das Peakpotential des untersuchten Redoxprozesses markiert.
Der Anwender kann die Spannung zum Starten und Beenden des Sweeps sowie die Geschwindigkeit des Sweeps zwischen diesen Spannungen (d. h. die Scanrate) wählen. Die Scanrate kann das resultierende Voltammogramm erheblich beeinflussen. Durch Variieren der Scanrate können einige wichtige Informationen gewonnen werden, wie später in diesem Artikel gezeigt wird.
Der effektive Bereich, über den die Spannung gescannt werden kann, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, darunter den Hardware- und Softwarebeschränkungen sowie den Versuchsbedingungen. Unterschiedliche Elektroden und Elektrolyte führen zu größeren oder kleineren „elektrochemischen Fenstern“. Dies sind die zugänglichen Potentialbereiche, bevor der Elektrolyt selbst zu reagieren beginnt.
Zyklische Voltammetrie
Bei der CV besteht der Hauptunterschied darin, dass die Spannung, auf welche die WE während der ersten Hälfte des Experiments gebracht wird, nicht die Endspannung (Stopp-Potential) ist, wie bei der LSV. Es handelt sich um das Potential, bei dem die Richtung des Sweeps umgekehrt wird. Dies wird üblicherweise als erstes Umkehrpotential (switching, first vertex potential) bezeichnet.
Von diesem Punkt aus kehrt das Potential entweder einfach zum Start-Potential zurück oder zu einem zweiten Umkehrpotential, das weiter von der Start-Spannung entfernt ist. An diesem zweiten Umkehrpotential ändert sich die Richtung des Sweeps erneut und das Potential kehrt zur Start-Spannung zurück. Wie bei LSV kann der Anwender auch bei der CV den Start/Stopp, also das erste und zweite Umkehrpotential sowie die Scanrate auswählen.
Es gibt zwei Möglichkeiten, CV-Daten zu beschreiben. Die empfohlene IUPAC-Definition bezeichnet eine positive Scanrichtung und einen positiven Strom als Oxidation (oder den anodischen Zweig/Scan) und eine negative Scanrichtung und einen negativen Strom als Reduktion (oder den kathodischen Zweig/Scan).
Abbildung 2.
Diagramm E vs. T (a) und Diagramm I vs. E (b) aus einem typischen CV-Experiment. In (a) sind das Start-/Stopp-Potential (in diesem Fall identisch) sowie das erste und zweite Umkehrpotential markiert. In (b) sind Ep,a und Ep,c markiert, die Peakpotentiale der anodischen bzw. kathodischen Peaks.
Wenn man die Spannung auf diese Weise abfährt, hat man die Möglichkeit, den Spannungs-Sweep sowohl vorwärts (in unserem Fall Oxidation) als auch rückwärts (Reduktion) kontrolliert durchzuführen, was einen schnellen Einblick in den Reaktionsmechanismus ermöglicht.
Von den beiden Methoden hat sich die CV für die meisten allgemeinen Anwendungen und insbesondere für die Untersuchung neuer Systeme als beliebtere Methode herausgestellt, da der Rückwärtsscan viele interessante Informationen enthält.
Datenanalyse
Ein zyklisches Voltammogramm (das I vs. E-Diagramm) kann qualitativ ausgewertet werden. CV ist eine empfindliche Technik; wenn man das gleiche E vs. T-Signal auf verschiedene Systeme anwendet, erhält man sehr unterschiedliche Ergebnisse. Abbildung 3 zeigt einige dieser Ergebnisse. Die Anzahl der Peaks, ihre Form und Größe, der Abstand zwischen den gekoppelten Peaks (anodischer/kathodischer Peak) und die Reaktion beim Rückwärtsscan enthalten Informationen, die Rückschlüsse auf das untersuchte System zulassen.
Abbildung 3.
Einige der möglichen Voltammogramme, die während der zyklischen Voltammetrie entstehen können.
Zu Abbildung 3:
Die Reversibilität einer bestimmten Redoxreaktion bei der CV ist ein wichtiges Merkmal. Reversibilität bedeutet im Wesentlichen, wenn etwas oxidiert (oder reduziert) wird, wie schwierig ist es, dieses zu reduzieren (oder zu oxidieren) und das ursprüngliche Produkt wiederherzustellen? Wenn man zum Beispiel nach neuen Materialien für eine wiederaufladbare Batterie oder einen Kondensator sucht, ist es wichtig, dass die Reaktion möglichst zu 100 % reversibel ist. Nebenreaktionen in Batterien können zu Fehlfunktionen und Ausfällen führen.
Mithilfe der CV können Forscher verschiedene Redoxprozesse grob in eine von drei Kategorien einteilen:
- irreversibel
- reversibel
- quasi-reversibel
Die Scanrate spielt eine wichtige Rolle bei der Klassifizierung der Prozesse. Die ersten beiden Kategorien sind leichter zu erkennen als die letzte.
Bei einem irreversiblen Prozess können Merkmale (Peaks), die im Vorwärtsscan vorhanden sind, im Rückwärtsscan fehlen oder stark verschoben sein (<0,5 V). Auch die Peakhöhen können sehr unterschiedlich sein. Bei einer höheren Scanrate verschiebt sich das Peakpotential zu höheren Potentialwerten.
Bei einem reversiblen Prozess ist das Gegenteil ist der Fall. Die Vorwärts- und Rückwärtsscans weisen immer die gleichen Merkmale auf und das Peakhöhen-Verhältnis nähert sich 1. Bei höheren Scanraten verschiebt sich das Peakpotential nicht. Der Abstand zwischen den anodischen und kathodischen Peaks beträgt 57/n mV.
Die Voraussetzung für einen quasi-reversiblen Prozess ist etwas schwieriger zu definieren, da es zwischen den beiden Extremen liegt. Ein quasi-reversibler Prozess weist im Vorwärts- und Rückwärtsscan normalerweise ähnliche Merkmale auf, aber die Trennung der Peaks und die Peakpotentiale hängen von der Scanrate ab. Diese Reversibilitätskriterien werden durch mehrere CV-Messungen, jedoch mit unterschiedlichen Scanraten, getestet. Je schneller die Scanrate, desto höher ist der Peakstrom, da weniger Zeit für die Diffusion zur Verfügung steht.
Der Diffusionskoeffizient kann auch aus diesem Experiment berechnet werden, indem der in der Randles-Ševčík-Gleichung beschriebene Zusammenhang genutzt wird. Der Diffusionskoeffizient gibt im Wesentlichen an, wie schnell eine Spezies zur Elektrode diffundiert, und hat Auswirkungen auf den gemessenen Strom. Bei einem reversiblen Prozess sollte der gemessene Peakstrom linear mit dem Quadrat der Scanrate ansteigen. Abbildung 4 zeigt eine Darstellung des Peakstroms vs. dem Quadrat der Scanrate.
Abbildung 4.
CV eines reversiblen Ein-Elektronen-Prozesses (links). Bei Wiederholung mit mehreren ansteigenden Scanraten führt dies zu einem Anstieg des Peakstroms und zu einer linearen Darstellung des Peakstroms in Abhängigkeit vom Quadrat der Scanrate (rechts), zusammen mit der Randles-Ševčík-Gleichung.
Es ist wichtig zu beachten, dass auch physikalische Effekte (wie pH-Wert, Temperatur oder Lösungsmitteleffekte) eine Rolle dabei spielen, ob ein Prozess reversibel ist oder nicht. Daher können neben der Scanrate auch diese Parameter gezielt angepasst werden, um das Verständnis eines bestimmten Prozesses zu verbessern.
Schlussfolgerungen
Die zyklische Voltammetrie und die Linear-Sweep-Voltammetrie gehören zu den leistungsfähigsten und vielseitigsten Techniken in der Elektrochemie. Sie werden aufgrund ihrer beeindruckenden Vielseitigkeit und einfachen Anwendung täglich eingesetzt. Weitere Informationen über CV und LSV finden Sie in den nachstehenden Ressourcen zu diesen Themen.
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