【コラム】サーモメトリック滴定による肥料の多成分分析

リンは、光合成と作物の健全な生育に不可欠な主要栄養素です。リンは、植物が土壌から他の栄養素を取り込むために必要なエネルギーを供給します。従来、総リン含有量は重量分析法によって測定されてきました。また、分光光度法やICP-OESによって測定することも可能です。しかし、これらの手法はいずれも時間のかかる試料前処理工程や定期的な校正を必要とします。

リンのサーモメトリック滴定は重量分析法に基づいていますが、恒量に達するまでの長時間の乾燥工程を不要にしています。適切な量の試料溶液を滴定容器に加え、pH 10緩衝液（塩化アンモニウム／アンモニア）5 mLおよびシュウ酸塩溶液5 mL（妨害成分であるカルシウムを沈殿させるため）を添加します。次に、脱イオン水を加えて全量を30 mLとし、発熱型終点を過ぎるまで硝酸マグネシウム滴定液で滴定します（図1）。

主要栄養素である窒素は、アミノ酸（タンパク質の構成要素）や核酸（DNAおよびRNA）の構成成分であるため、植物にとって不可欠な栄養素です。無機肥料中の窒素は、通常、アンモニウム、硝酸塩、または尿素の形で存在します。アンモニアは一般に、アルカリ蒸留後に酸塩基逆滴定によって測定されます。また、その他の窒素化合物は、多くの場合、分析前に分解処理によってアンモニアへ変換されます。

サーモメトリック滴定では、これとは異なるアプローチを用います。アンモニウムイオンおよび尿素は、酸化還元反応によって次亜塩素酸塩と発熱反応を起こします。この反応は、弱アルカリ性溶液中で臭化物イオンが存在するとさらに促進されます。

TETでアンモニア性窒素および尿素を分析する場合、適切な量の試料溶液を滴定容器に加え、続いて臭化物／炭酸水素塩溶液10 mLを添加します。その後、脱イオン水を加えて全量を50 mLとし、発熱型終点を過ぎるまで次亜塩素酸塩で滴定します（図2）。

カリウムは、作物にとって不可欠な主要栄養素です。植物の水分調節を担い、耐乾燥性の向上にも寄与します。従来、カリウム含有量は重量分析法によって測定されてきました。近年ではICP-OESも用いられていますが、この分析装置は非常に高価です。

カリウムのサーモメトリック滴定は、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（STPB）によるカリウムの沈殿反応に基づいています。この滴定は短時間で完了するため、すでに複数の中国肥料規格（リン酸二水素カリウムのHG/T 2321、硝酸カリウムのGB/T 20784、塩化カリウムのGB/T 37918）に採用されています。

適切な量の試料溶液を滴定容器に加え、脱イオン水で全量を30 mLに調製します。その後、発熱型終点を過ぎるまでSTPBで滴定します（図3）。

硫黄は、作物にとって二次主要栄養素の一つです。葉緑体の成長に重要な役割を果たすほか、窒素吸収の触媒としても機能します。硫黄は通常、硫酸塩の形で供給されます。また、硫酸は湿式リン酸製造プロセスにも影響を及ぼすため、その含有量を把握することが重要です。

従来、硫黄は重量分析法によって測定されてきました。サーモメトリック滴定でも、バリウムによる同じ沈殿反応を利用しますが、重量分析法で必要となる乾燥・秤量工程を省略できます。

分析では、適切な量の試料溶液を滴定容器に加え、必要に応じて酸性化します。その後、脱イオン水を加えて全量を30 mLに調製し、発熱型終点を過ぎるまで塩化バリウムで滴定します（図4）。測定感度を向上させるため、標準硫酸溶液を添加することもできます。