【コラム】光度錯滴定
2020/05/25
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錯滴定は1945年、ゲロルト・シュヴァルツェンバッハが、アミノカルボン酸類が金属イオンと安定な錯体を形成し、指示薬の添加によりその色を変化させることを発見したことに始まります。1950年代以降、この技術は水の硬度決定にとって普及していきました。まもなく、マグネシウムやカルシウムに加え、他の金属イオンもこの方法で滴定できることが明らかになりました。マスキング剤や新しい指示薬の使用により、溶液中に存在する金属イオンの総量を決定するだけでなく、それらを分離・分析することも可能になりました。こうして、新しい滴定の種類―錯滴定―が誕生しました。
錯滴定を実施したことはありますか?多くの方が「はい」と答えるでしょう。これは最も頻繁に使用される滴定の種類の一つだからです。しかしながら、おそらく終点の検出そのものや、滴定自体に苦労されたこともあるはずです。他の種類の滴定とは対照的に、pHや反応時間といった境界条件は、錯滴定においてはさらに大きな役割を果たします。というのも、錯体の結合定数はpHに非常に依存しており、反応も遅い可能性があるためです。本記事では、錯滴定を実施する際の最も一般的な課題と、それらを克服する方法について解説します。
錯滴定分析にとっては、サンプルの定性的な組成を把握することが非常に重要です。これによって、使用すべき指示薬、錯化剤、そしてマスキング剤が決まります。
本記事では、以下のトピックを取り上げます(クリックにより各セクションへ直接移動できます):
錯滴定と錯生成定数
錯滴定反応は常に、リガンドと反応して金属錯体を形成する金属イオンから成ります。図1は、金属イオンMn+とエチレンジアミン四酢酸(EDTA)との、このような化学反応の一例を示しています。EDTAは、錯滴定に最も一般的に使用される滴定剤であり、1:1の化学量論比で反応します。図1の右側に示されている通り、EDTAは6つの配位結合を形成することができます。言い換えれば、EDTAは6座配位子です。リガンドがより多くの配位結合を形成できるほど、形成される錯体はより安定します。
ほとんどの化学反応と同様、このタイプの反応も平衡状態にあります。使用される金属イオンによって、この平衡は式の左側(反応物)、または右側(生成物)のいずれかに、より大きく偏る可能性があります。滴定にとっては、平衡が右側(錯生成側)にあることが必須です。平衡定数は、式1に示す通りに定義されます。
式1はまた、pH値を一定に保つことがなぜそれほど重要であるかも示しています。ヒドロニウムイオンの濃度は、その濃度の2乗という係数によって錯生成定数に影響を与えます(例:H2Na2EDTAで滴定する場合)。これは、反応のpH値が変化すると、その錯生成定数も変化し、それが滴定に影響を与えることを意味します。
一般的に、遊離金属/リガンド濃度に対する錯体の濃度が高いほど、Kc、そしてlog(Kc)値も高くなります。いくつかのlog(Kc)値については、後述の表2に示されており、あなたの滴定にどの滴定剤が最も適しているかについての手がかりを与えてくれます。
錯滴定は、しばしば光度滴定として実施されます。これは、終点における色変化を観察できるよう、溶液に指示薬が添加されることを意味します。
色指示薬
酸塩基滴定と同様、色指示薬は、溶液の色変化によって滴定の終了(終点、EP)に達したことを示す分子です。酸塩基滴定では、色変化はpHの変化によって引き起こされるのに対し、錯滴定では、色変化は金属イオンの不在/存在によって引き起こされます。表1に、さまざまな色指示薬と、それらで決定可能な金属の概要を示します。
表1. さまざまな金属イオンに対応する色指示薬一覧。
| 指示薬 | 対象元素 | 金属イオン存在下の色 | 金属イオン非存在下の色 |
|---|---|---|---|
| ピロカテコールバイオレット | Bi3+, Cd2+, Co2+, In3+, Mn2+, Zn2+ | 青 | 黄 |
| ジチゾン | Zn2+ | 赤 | 緑紫 |
| エリオクロムブラックT | Ca2+, Cd2+, Hg2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+ | 赤 | 青 |
| カルコンカルボン酸 | 有意なMg2+存在下でのCa2+ | 赤 | 青 |
| ヒドロキシナフトールブルー | Ca2+, Mg2+ | 赤 | 青 |
| ムレキシド | Co2+, Cu2+, Ni2+ | 黄 | 紫 |
| PAN | Cd2+, Cu2+, Zn2+ | 赤 | 黄 |
| フタレインパープル | Ba2+, Ca2+, Sr2+ | 紫 | 無色 |
| チロン | Fe3+, SO42- | 青 | 黄 |
| キシレノールオレンジ | Al3+, Bi3+, La3+, Sc3+, Th4+, Zr4+ | 赤 | 黄 |
特に金属混合物を分析する際には、適切な指示薬を選択することが非常に重要です。適切な指示薬を選択することで、金属イオンの分離を既に行うことができます。
例として、Zn2+とMg2+の混合物をEDTAで滴定する場合を考えてみましょう。亜鉛イオンのlog(Kc)値は16.5、マグネシウムイオンでは8.8です。このサンプルをPAN指示薬で滴定することを選択した場合、指示薬は選択的に亜鉛と結合し、マグネシウムとは結合しません。亜鉛はより高い錯生成定数を持つため、亜鉛イオンが先にEDTAと反応し、色変化が生じ、終点を検出することができます。このような場合、イオンの分離が可能です。そうでない場合は、より適切な錯化剤を選択することが、金属イオンの分離を達成する助けとなる可能性があります。
錯化剤
滴定の開始時点では、金属イオンは自由にアクセス可能な状態にあります。錯化剤(滴定剤)を添加することで、金属イオンは結合状態になります。これが成立するための前提条件は、金属と錯化剤との間の錯生成定数が、指示薬との間の錯生成定数よりも高いことです。95%のケースでは、これは問題になりません。いくつかの錯化剤を表2に示します。一般的に、より高い電荷を持つイオンは、より高い錯生成定数を持ちます。
しかしながら、それでも金属イオンを十分に分離し、個別に決定することができない場合には、どうすればよいのでしょうか?その答えは:マスキング剤を使用して、2つ目の金属イオンを滴定剤に対して「見えない」ようにすることです。
表2. さまざまな金属イオンにおける各錯化剤の錯生成定数log(Kc)。表中の数値が大きいほど、金属イオンとリガンド間の結合強度が強くなります。例:アルミニウムは、EDTAよりもDCTAに強く結合します。
| 金属イオン | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
|---|---|---|---|---|---|
| Al(III) | 16.4 | 13.9 | 18.6 | 18.4 | 9.5 |
| Ba(II) | 7.9 | 8.4 | 8.6 | 8.6 | 4.8 |
| Bi(III) | 27.8 | 23.8 | 31.2 | 29.7 | – |
| Ca(II) | 10.7 | 11 | 12.5 | 10.7 | 6.4 |
| Cd(II) | 16.5 | 16.7 | 19.2 | 19.3 | 9.5 |
| Co(II) | 16.5 | 12.5 | 18.9 | 18.4 | 10.4 |
| Co(III) | 41.4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13.6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23.4 | 2.5 | – | – | > 10.0 |
| Cu(II) | 18.8 | 17.8 | 21.3 | 21.5 | 13 |
| Fe(II) | 14.3 | 11.9 | 16.3 | 16.6 | 8.8 |
| Fe(III) | 25.1 | 20.5 | 28.1 | 28.6 | 15.9 |
| Ga(III) | 21.7 | – | 22.9 | 23 | 13.6 |
| Hf(IV) | 29.5 | – | – | 35.4 | 20.3 |
| Hg(II) | 21.5 | 23.1 | 24.3 | 27 | 14.6 |
| In(III) | 24.9 | – | 28.8 | 29 | 16.9 |
| Mg(II) | 8.8 | 5.2 | 10.3 | 9.3 | 5.5 |
| Mn(II) | 13.9 | 12.3 | 16.8 | 15.6 | 7.4 |
| Ni(II) | 18.4 | 13.6 | 19.4 | 20.3 | 11.5 |
| Pb(II) | 18 | 14.7 | 19.7 | 18.8 | 11.4 |
| Pd(II) | 25.6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18.3 | 23.9 | – | – | – |
| Sr(II) | 8.7 | 8.5 | 10.5 | 9.7 | 5 |
| Th(IV) | 23.2 | – | 29.3 | 28.8 | 12.4 |
| Tl(I) | 6.4 | – | 5.3 | 6 | 4.8 |
| Tl(III) | 35.3 | – | 38.3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16.5 | 14.5 | 18.7 | 18.8 | 10.7 |
| Zr(IV) | 29.3 | – | 20.7 | 36.9 | 20.85 |
DCTA:trans-ジアミノシクロヘキサン四酢酸
DTPA:ジエチレントリアミン五酢酸
EDTA:エチレンジアミン四酢酸
EGTA:エチレングリコールビス(2-アミノエチル)四酢酸
NTA:ニトリロ三酢酸
マスキング剤
一般的に、マスキング剤は、金属イオンに対して錯化剤よりも高い錯生成定数を持つ物質です。マスキング剤と反応した金属イオンはもはや滴定できなくなるため、(マスキング剤と反応しない)対象の金属イオンを、錯化剤を用いて混合物中で個別に決定することができます。表3に、一般的なマスキング剤のごく一部を示します。金属イオンの分離に使用できるマスキング剤は、他にも数多く存在します。
表3. 各種マスキング剤の一覧。
| マスキング剤 | 対象元素/化合物 |
|---|---|
| フッ化アンモニウム | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| シアン化カリウム | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| アセチルアセトン | Fe, Al, Pd, UO2 |
| チロン(ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸) | Al, Fe, Ti |
| トリエタノールアミン | Fe, Al |
| 2,3-ジメルカプトプロパノール(BAL) | Zn, Cd, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Bi |
錯滴定は、色の変化が容易に目視できるため、依然として手動で実施されることが多くあります。しかしながら、これはいくつかの問題を引き起こします。以前の記事では、手動滴定が抱える多くの課題について説明しています:
主観的な色の知覚や読み取りの違いは体系的な誤差につながりますが、適切な電極を選択するか、色変化を正確に指示する光学センサーを使用することで、これを防ぐことができます。この光学センサーは、光検出器に到達する光の量に応じてその信号を変化させます。手動滴定から自動滴定への移行にあたっては、通常SOPの変更を必要としないため、これが最も簡単な選択肢であることが一般的です。
指示にはどの波長が最適か?
錯滴定を自動化し、色変化を適切なセンサーで指示することを選択する場合、Optrodeを使用すべきです(図2)。このセンサーは8種類の異なる波長を提供しており、多くの異なる指示薬とともに使用することが可能です。
もしかすると、「なぜ8種類もの異なる波長が必要なのか」と疑問に思われるかもしれません。答えは簡単です。このセンサーは、溶液中の特定の波長の吸光度をモニタリングします。各波長の変化は、終点に達する前後のいずれかにおいて、サンプル溶液の色によって光が強く吸収されている時に、最もよく検出されます。例えば、青から黄への色変化の際には、青の補色にあたる574 nm(黄)の波長を色変化の検出用に選択することが推奨されます。さらに高い精度を求める場合は、錯形成前後の指示薬のUV/VISスペクトルを把握しておくことで、最適な波長を選択することができます。
図3の左側には、錯形成後・錯形成前のエリオクロムブラックTのスペクトルを示すグラフがあります。錯形成前の溶液は青みがかった色合いを持つのに対し、錯形成後のものはより紫がかっています。右側のもう一つのグラフには、両スペクトルの差が示されています。このグラフによれば、吸光度の最大差は660 nmの波長で得られます。したがって、色変化の検出にはこの波長を使用することが推奨されます。指示薬とそのスペクトルのさらなる例については、無料のモノグラフをご覧ください。
錯滴定を実施する際の課題
冒頭で述べた通り、錯滴定は他の種類の滴定と比較して、いくぶんか要求が厳しいものです。
第一に、指示薬そのものが通常pH指示薬であり、ほとんどの錯形成反応もpHに依存します。例えば、鉄(III)の滴定は酸性条件下で実施される一方、カルシウムの錯形成はアルカリ性条件下でのみ起こります。これにより、錯滴定を実施する際にはpHを一定に保つ必要があるという事実が生じます。そうでなければ、色変化が見えなかったり、誤って指示されたり、あるいは錯形成が起こらなかったりする可能性があります。
第二に、錯形成反応は(沈殿反応とは異なり)即座には起こりません。反応にはある程度の時間がかかることがあります。一例として、アルミニウムとEDTAの錯形成反応は、完了までに最大10分かかることがあります。したがって、この要因も念頭に置いておくことが重要です。
このような場合には、正確性と精度を高めるため、逆滴定を実施する必要があるかもしれません。このトピックについて詳しくは、以下のブログ記事をご覧ください。
まとめ
錯滴定は、以下のいくつかの重要な点を念頭に置いておけば、容易に実施することができます:
- サンプル中に複数の種類の金属が存在する場合、マスキング剤やより適切なpH範囲を検討する必要があるかもしれません。
- 錯形成反応の反応時間が長くなる可能性があります。この場合、逆滴定や高温での滴定がより良い選択肢となる場合があります。
- 滴定中はpHを安定に保つようにしてください。これは、適切な緩衝液を添加することで達成できます。
- 手動滴定から自動滴定への切り替えは、正確性を高め、よくある体系的な誤差を防ぐことができます。光学センサーを使用する場合は、終点検出に適切な波長を選択するようにしてください。
