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Die komplexometrische Titration wurde 1945 entdeckt, als Gerold Schwarzenbach beobachtete, dass Aminocarbonsäuren mit Metallionen stabile Komplexe bilden, die durch Zugabe eines Indikators ihre Farbe ändern können. Ab den 1950er Jahren erfreute sich diese Technik zunehmender Beliebtheit zur Bestimmung der Wasserhärte. Bald wurde klar, dass neben Magnesium und Calcium auch andere Metallionen auf diese Weise titriert werden können. Die Verwendung von Maskierungsmitteln und neuen Indikatoren eröffnete weitere Möglichkeiten, nicht nur die Gesamtmenge der in Lösung befindlichen Metallionen zu bestimmen, sondern sie auch zu trennen und zu analysieren. Ein neuer Titrationstyp war geboren: die komplexometrische Titration.
Haben Sie schon einmal eine komplexometrische Titration durchgeführt? Viele von Ihnen werden mit "Ja" antworten, da es sich um eine der am häufigsten verwendeten Titrationsarten handelt. Möglicherweise hatten Sie mit der Titration selbst und der Bestimmung des Endpunkt Schwierigkeiten. Im Gegensatz zu anderen Titrationsarten spielen bei der Komplexometrie die Randbedingungen wie pH-Wert und Reaktionszeit eine noch größere Rolle, da die Bindungskonstante des Komplexes stark pH-abhängig ist und die Reaktion langsam ablaufen kann. In diesem Artikel werden die häufigsten Herausforderungen bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen vorgestellt und es wird erläutert, wie diese überwunden werden können.
Für eine komplexometrische Titrationsanalyse ist es sehr wichtig, die qualitative Zusammensetzung Ihrer Probe zu kennen. Diese bestimmt den Indikator, den Komplexbildner und das Maskierungsmittel, die Sie verwenden müssen.
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Komplexometrische Reaktionen bestehen immer aus einem Metallion, das mit einem Liganden reagiert, um einen Metallkomplex zu bilden. Abbildung 1 zeigt ein Beispiel für eine solche chemische Reaktion eines Metallions Mn+ mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). EDTA ist das am häufigsten verwendete Titriermittel für komplexometrische Titrationen und reagiert in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1. Wie auf der rechten Seite von Abbildung 1 dargestellt, kann EDTA sechs koordinative Bindungen bilden, mit anderen Worten: EDTA ist ein “sechszähniger” Ligand. Je mehr koordinative Bindungen ein Ligand bilden kann, desto stabiler ist der gebildete Komplex.
Wie bei den meisten chemischen Reaktionen herrscht auch bei dieser Art von Reaktion ein Gleichgewicht. Je nach verwendetem Metallion kann sich dieses Gleichgewicht mehr nach links (Reaktanten) oder nach rechts (Produkte) der Gleichung verschieben. Für eine Titration ist es zwingend erforderlich, dass sich das Gleichgewicht auf der rechten Seite befindet (komplexbildend). Die Gleichgewichtskonstante ist wie in Gleichung 1 definiert.
Gleichung 1 verdeutlicht auch, warum es so wichtig ist, den pH-Wert konstant zu halten. Die Konzentration der Hydronium-Ionen beeinflusst die Komplexbildungskonstante um den Faktor des Quadrats ihrer Konzentration (z. B. wenn man mit H2Na2EDTA titriert). Das heißt, wenn sich der pH-Wert der Reaktion ändert, ändert sich auch die Komplexbildungskonstante, was sich auf Ihre Titration auswirkt.
Im Allgemeinen gilt: Je höher die Konzentration des Komplexes im Vergleich zur Konzentration des freien Metalls/Liganden, desto höher ist der Kc-Wert und auch der log(Kc)-Wert. Einige log(Kc)-Werte sind weiter unten in Tabelle 2 aufgeführt und können Ihnen einen Hinweis darauf geben, welches Titriermittel für Ihre Titration am besten geeignet ist.
Komplexometrische Reaktionen werden häufig als photometrische Titration durchgeführt. Das bedeutet, dass der Lösung ein Indikator zugesetzt wird, so dass ein Farbumschlag am Endpunkt beobachtet werden kann.
Farbindikator
Wie bei der Säure-Base-Titration ist der Farbindikator ein Molekül, das das Ende der Titration (den Endpunkt oder EP) durch eine Farbänderung der Lösung anzeigt. Bei der Säure-Base-Titration wird der Farbwechsel durch eine Änderung des pH-Werts ausgelöst, während bei der komplexometrischen Titration der Farbwechsel durch die Abwesenheit/Anwesenheit von Metallionen ausgelöst wird. Tabelle 1 gibt Ihnen einen Überblick über die verschiedenen Farbindikatoren und die Metalle, die damit bestimmt werden können.
Tabelle 1. Liste der Farbindikatoren für verschiedene Arten von Metallionen.
| Indikator | Element | Farbe mit Metallionen | Farbe ohne Metallionen |
| Pyrocatechinviolett | Bi3+, CD2+, Co2+, In3+, Mn2+, Zn2+ | Blau | Gelb |
| Dithizon | Zn2+ | Rot | Grün-Violett |
| Eriochrome Black T | Ca2+, CD2+, Hg2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+ | Rot | Blau |
| Calconcarbonsäure | Ca2+ in Gegenwart von signifikantem Mg2+ | Rot | Blau |
| Hydroxynaphtholblau | Ca2+, Mg2+ | Rot | Blau |
| Murexid | Co2+, Cu2+, Ni2+ | Gelb | Violett |
| PAN | CD2+, Cu2+, Zn2+ | Rot | Gelb |
| Phthaleinpurpur | Ba2+, Ca2+, Sr2+ | Lila | farblos |
| Tiron | Fe3+, ALSO42- | Blau | Gelb |
| Xylenolorange | Al3+, Bi3+, La3+, Sc3+, Th4+, Zr4+ | Rot | Gelb |
Die Wahl des richtigen Indikators ist sehr wichtig, insbesondere bei der Analyse von Metallgemischen. Durch die Wahl eines geeigneten Indikators kann bereits eine Trennung der Metallionen erfolgen.
Nehmen wir als Beispiel ein Gemisch aus Zn2+ und Mg2+, das mit EDTA titriert wird. Der log(Kc)-Wert für das Zinkion beträgt 16,5 und für das Magnesiumion 8,8. Wenn wir diese Probe mit PAN-Indikator titrieren, bindet der Indikator selektiv an das Zink, aber nicht an das Magnesium. Da Zink die höhere Komplexbildungskonstante hat, reagiert das Zinkion zuerst mit EDTA, was zu einem Farbumschlag führt, und der Endpunkt kann ermittelt werden. In einem solchen Fall ist die Trennung der Ionen möglich. Ist dies nicht der Fall, kann die Wahl eines geeigneteren Komplexbildners helfen, eine Trennung der Metallionen zu erreichen.
Komplexbildner
Zu Beginn Ihrer Titration sind die Metallionen frei zugänglich. Durch Zugabe des Komplexbildners (Ihr Titriermittel) werden die Metallionen gebunden. Die Voraussetzung dafür ist eine höhere Komplexbildungskonstante des Metalls mit dem Komplexbildner als mit dem Indikator. In 95 % der Fälle stellt dies kein Problem dar. Einige Komplexbildner sind in Tabelle 2 aufgeführt. Im Allgemeinen haben Ionen mit höheren Ladungen eine höhere Komplexbildungskonstante.
Was können Sie jedoch tun, wenn Sie Ihre Metallionen immer noch nicht ausreichend trennen und einzeln bestimmen können? Die Antwort darauf lautet: Verwenden Sie ein Maskierungsmittel, um das zweite Metallion für das Titriermittel "unsichtbar" zu machen.
Tabelle 2. Komplexbildungskonstanten log(KC) der verschiedenen Komplexbildner mit verschiedenen Metallionen. Je höher die Zahl in der Tabelle, desto höher ist die Bindungsstärke zwischen Metallion und Ligand. Als Beispiel: Aluminium bindet stärker an DCTA als an EDTA.
| Metallion | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
| Al(III) | 16.4 | 13.9 | 18.6 | 18.4 | 9.5 |
| Ba(II) | 7.9 | 8.4 | 8.6 | 8.6 | 4.8 |
| Bi(III) | 27.8 | 23.8 | 31.2 | 29.7 | – |
| Ca(II) | 10.7 | 11 | 12.5 | 10.7 | 6.4 |
| Cd(II) | 16.5 | 16.7 | 19.2 | 19.3 | 9.5 |
| Co(II) | 16.5 | 12.5 | 18.9 | 18.4 | 10.4 |
| Co(III) | 41.4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13.6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23.4 | 2.5 | – | – | > 10.0 |
| Cu(II) | 18.8 | 17.8 | 21.3 | 21.5 | 13 |
| Fe(II) | 14.3 | 11.9 | 16.3 | 16.6 | 8.8 |
| Fe(III) | 25.1 | 20.5 | 28.1 | 28.6 | 15.9 |
| Ga(III) | 21.7 | – | 22.9 | 23 | 13.6 |
| Hf(IV) | 29.5 | – | – | 35.4 | 20.3 |
| Hg(II) | 21.5 | 23.1 | 24.3 | 27 | 14.6 |
| In(III) | 24.9 | – | 28.8 | 29 | 16.9 |
| Mg(II) | 8.8 | 5.2 | 10.3 | 9.3 | 5.5 |
| Mn(II) | 13.9 | 12.3 | 16.8 | 15.6 | 7.4 |
| Ni(II) | 18.4 | 13.6 | 19.4 | 20.3 | 11.5 |
| Pb(II) | 18 | 14.7 | 19.7 | 18.8 | 11.4 |
| Pd(II) | 25.6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18.3 | 23.9 | – | – | – |
| Sr(II) | 8.7 | 8.5 | 10.5 | 9.7 | 5 |
| Do(IV) | 23.2 | – | 29.3 | 28.8 | 12.4 |
| Tl(I) | 6.4 | – | 5.3 | 6 | 4.8 |
| Tl(III) | 35.3 | – | 38.3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16.5 | 14.5 | 18.7 | 18.8 | 10.7 |
| Zr(IV) | 29.3 | – | 20.7 | 36.9 | 20.85 |
DCTA: trans-Diaminocyclohexantetraessigsäure
DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure
EGTA: Ethylenglykol-bis-(2-aminoethyl)tetraessigsäure
NTA: Nitrilotriessigsäure
Maskierungsmittel
Bei Maskierungsmitteln handelt es sich im Allgemeinen um Substanzen, die mit dem Metallion eine höhere Komplexbildungskonstante aufweisen als der Komplexbildner. Metallionen, die mit dem Maskierungsmittel reagieren, können nicht mehr titriert werden, so dass das interessierende Metallion (das nicht mit dem Maskierungsmittel reagiert) separat in der Mischung mit dem Komplexierungsmittel bestimmt werden kann. Tabelle 3 zeigt eine kleine Auswahl an gängigen Maskierungsmitteln. Es gibt viele weitere Maskierungsmittel, die für die Trennung von Metallionen verwendet werden können.
Tabelle 3. Eine Auswahl verschiedener Maskierungsmittel.
| Maskierungsmittel | Element / Verbindung |
| Ammoniumfluorid | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| Kaliumcyanid | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| Acetylaceton | Fe, Al, Pd, UO2 |
| Tiron (Dihydroxybenzoldisulfonsäure) | Al, Fe, Ti |
| Triethanolamin | Fe, Al |
| 2,3-Dimercaptopropanol (BAL) | Zn, Cd, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Bi |
Die komplexometrische Titration wird immer noch häufig manuell durchgeführt, da der Farbwechsel leicht sichtbar ist. Dies führt jedoch zu mehreren Problemen. In meinem früheren Artikel habe ich die vielen Herausforderungen der manuellen Titration erläutert:
Subjektive Farbwahrnehmung und unterschiedliche Messwerte führen zu systematischen Fehlern, die durch die Wahl einer geeigneten Elektrode oder die Verwendung eines optischen Sensors, der die Farbänderung genau anzeigt, vermieden werden können. Dieser optische Sensor ändert sein Signal in Abhängigkeit von der Lichtmenge, die den Photodetektor erreicht. Er ist in der Regel die einfachste Wahl, wenn man von der manuellen Titration zur automatisierten Titration übergehen will, denn er erfordert in der Regel keine Änderungen der Arbeitsanweisungen.
Welche Wellenlänge ist für die Indikation optimal?
Wenn Sie Ihre komplexometrische Titration automatisieren und den Farbwechsel mit einem geeigneten Sensor anzeigen möchten, sollten Sie die Optrode verwenden (Abbildung 2). Dieser Sensor bietet acht verschiedene Wellenlängen, so dass er mit vielen verschiedenen Indikatoren verwendet werden kann.
Vielleicht fragen Sie sich: "Warum brauche ich acht verschiedene Wellenlängen"? Die Antwort ist einfach. Dieser Sensor überwacht die Absorption einer bestimmten Wellenlänge in der Lösung. Jede Wellenlängenänderung wird am besten erkannt, wenn das Licht von der Farbe der Probenlösung stark absorbiert wird, entweder vor oder nach Erreichen des Endpunkts. Bei einem Farbwechsel von Blau zu Gelb wird beispielsweise empfohlen, die Wellenlänge 574 nm (Gelb) für die Erkennung des Farbwechsels zu wählen, da dies die Komplementärfarbe von Blau ist. Für noch mehr Genauigkeit kann die optimale Wellenlänge durch Kenntnis der UV/VIS-Spektren des Indikators vor und nach der Komplexierung gewählt werden.
Auf der linken Seite von Abbildung 3 ist ein Diagramm mit den Spektren von komplexiertem und unkomplexiertem Eriochrom Black T zu sehen. Die unkomplexierte Lösung hat einen blauen Farbton, während die komplexierte Lösung violetter ist. Auf der rechten Seite zeigt ein weiteres Diagramm die Differenz der beiden Spektren. Diesem Diagramm ist zu entnehmen, dass der maximale Unterschied in der Absorption bei einer Wellenlänge von 660 nm erreicht wird. Es wird daher empfohlen, diese Wellenlänge für den Nachweis der Farbänderung zu verwenden. Weitere Beispiele für Indikatoren und ihre Spektren finden Sie in unserer kostenlosen Monografie.
Monographie: Komplexometrische (chelatometrische) Titrationen
Herausforderungen bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, sind komplexometrische Titrationen im Vergleich zu anderen Titrationsarten etwas anspruchsvoller.
Erstens sind die Indikatoren selbst normalerweise pH-Indikatoren, und die meisten Komplexierungsreaktionen sind auch pH-abhängig. So wird beispielsweise die Titration von Eisen(III) unter sauren Bedingungen durchgeführt, während die Komplexierung von Calcium nur unter alkalischen Bedingungen stattfinden kann. Dies führt dazu, dass der pH-Wert bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen konstant gehalten werden muss. Andernfalls ist der Farbumschlag möglicherweise nicht sichtbar, wird falsch angezeigt oder die Komplexierung findet nicht statt.
Zweitens laufen Komplexierungsreaktionen nicht sofort ab (z. B. Ausfällungsreaktionen). Die Reaktion kann einige Zeit in Anspruch nehmen. So kann beispielsweise die Komplexierungsreaktion von Aluminium mit EDTA bis zu zehn Minuten dauern, bis sie abgeschlossen ist. Daher ist es wichtig, auch diesen Faktor im Auge zu behalten.
Möglicherweise muss in einem solchen Fall eine Rücktitration durchgeführt werden, um die Genauigkeit und Präzision zu erhöhen. Weitere Informationen zu diesem Thema finden Sie in unserem Blogbeitrag unten.
Zusammenfassung
Komplexometrische Titrationen sind einfach durchzuführen, solange einige wichtige Punkte beachtet werden:
- Wenn in Ihrer Probe mehr als eine Metallart vorhanden ist, müssen Sie möglicherweise ein Maskierungsmittel oder einen geeigneteren pH-Bereich in Betracht ziehen.
- Die Reaktionsdauer Ihrer Komplexierungsreaktion kann lang sein. In diesem Fall könnte eine Rücktitration oder Titration bei erhöhten Temperaturen die bessere Option sein.
- Stellen Sie sicher, dass Sie während der Titration einen stabilen pH-Wert aufrechterhalten. Dies kann durch Zugabe einer geeigneten Pufferlösung erreicht werden.
- Der Wechsel von der manuellen zur automatisierten Titration erhöht die Genauigkeit und verhindert häufige systematische Fehler. Achten Sie bei der Verwendung eines optischen Sensors darauf, dass Sie die richtige Wellenlänge für die Endpunkterkennung wählen.
Ihr Wissen zum Mitnehmen
Komplexometrische Titrationen mit der Cu ISE.
Monographie: Komplexometrische (chelatometrische) Titrationen
