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イオン – 私たちはこの電荷された小さな原子（または原子団）に常に遭遇しています。特定のアニオン（陰イオン）やカチオン（陽イオン）の濃度によっては、人間や環境に重大な影響を与える可能性があります。しかし、食品、飲料、めっき産業、水管理などの分野では、常に品質管理が行われているいるため、一定の基準を超えたり下回ったりすることはありません。
では、この小さく遍在しているイオンはどのようにして測定できるのでしょうか? 私は当初、イオン測定はイオンクロマトグラフィ (IC)、誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP-OES)、原子吸光分光法 (AAS) などのより高価な分析方法でのみ測定可能であると誤解していました。これらの高価な分析装置の代わりとなる有望で安価な測定方法としてイオン選択性電極 (ISE) があります。
興味のあるトピックへ直接アクセスできます：
- どのイオン選択性電極を使えばよいですか？
- イオン測定の原理とは？
- 測定に TISAB や ISA などのイオン強度調整剤を添加する必要がある理由
- ISE イオン選択性電極のメンテナンス方法を教えてください
…クリックすると直接そのトピックへ移動します。
イオン選択性電極の種類にはどのようなものがありますか？
例えば 歯磨き粉に含まれるフッ素濃度、あなたの家にある水槽の水のアンモニウム濃度、果汁に含まれるカルシウム量など、測定用途に合うイオン選択性電極が数多く用意されています。詳しくは下記アプリケーションも御覧ください。
電極膜の材質
最初のイオン選択性電極は pH 電極でした。ただし、ここでは pH 電極についての説明はおこないませんので、詳しくは下記の記事をご覧ください。
pH 電極に使用されるガラス膜以外にも、無数のイオンの選択的測定に利用できる膜材料があります。最も広く適用されているタイプは表１にの通りです。
| 膜材質 | 解説 | イオン | 膜部分の写真 |
|---|---|---|---|
| 結晶膜 | 測定するイオン用に定義されたギャップを含む結晶格子 | Ag+、Cu2+、Pb2+、Br-、Cl-、CN-、F-、 I-、S2- |  |
| 高分子膜 |
測定したいイオンのみを結合する分子（イオノフォア）を含む高分子膜 |
Ca2+、K+、Na+、界面活性剤、NO3- |
 |
| ガラス膜 |
H+とNa+の格子間サイトを持つケイ酸塩ガラス骨格 |
Na+、H+ |
 |
| ガス透過膜 |
膜は特定の物質のみが通過できる透過性の障壁として機能 |
NH4+ |
 |
膜の材質によって、イオン選択性電極を使用できる溶液が限られる場合があります。例えば高分子膜を備えた電極は、有機溶媒中のイオンの測定には使用できません。詳細については、 ユーザーマニュアル を参照ください。
イオン選択性電極の測定原理
測定範囲
各電極タイプには、特定の測定範囲があります (表2）。イオン測定を開始する前に、まずイオン選択性電極がサンプルの濃度範囲で測定できることを確認してください。
| 陽イオン（カチオン） |
測定範囲 |
| Ag+ | 1×10-7 ～ 1 mol/L |
| Ca2+ |
5×10-7 ～ 1 mol/L |
| CD2+ | 1×10-7 ～ 10-1 mo;/L |
| Cu2+ |
1×10-8 – 10-1 mol/L |
| H+ | 1×10-14 ～ 1mol/L |
| K+ | 1×10-7 ～ 1 mol/L |
Na+ （ポリマー膜） Na+ （ガラス膜） |
5×10-6 ～ 1 mol/L 1×10-5 ～ 1 mol/L |
| NH4+ |
5×10-6 ～ 10-2 mol/L |
| Pb2+ | 1×10-6 ～ 10-1 mol/L |
| 陰イオン（陰イオン） |
測定範囲 |
| Br- | 1×10-6 ～ 1 mol/L |
| Cl- | 1×10-5 ～ 1 mol/L |
| CN- | 8×10-6 ～ 10-2 mol/L |
| F- |
1×10-6 ～ 飽和 |
| 私- | 5×10-8 ～ 1 mol/L |
| No3- | 1×10-6 ～ 1 mol/L |
| S2- |
1×10-7 ～ 1 mol/L |
表 2. 各イオン選択性電極には固有の測定範囲があります。 注記： 指定された測定範囲は、メトロームのイオン選択性電極にのみ適用されます。
ただし、測定範囲よりも重要なのは検量線の直線範囲です。 図1 は、直線範囲も含む測定範囲を示しています。この直線の検量線範囲内では、 ネルンストの式 が適用され、信号は分析対象物の濃度に比例します。直線の検量線範囲内でイオン測定をすると、最も正確で再現性のある結果が得られます。ネルンストの式について詳しくは、前回のコラムをご覧ください。
直線範囲外では、曲線が平坦になり、電位差が小さくなるため、標準液添加による信頼性の高い測定ができなくなります。この非直線的で平坦な範囲でも、イオン選択電極がこの範囲用に校正されていれば、直接測定によってイオン濃度を測定することが可能です。
濃度が低すぎるか、センサーが飽和した（濃度が高すぎる）場合、測定範囲外とみなされます。これらの状況では電位変化は測定できません。
妨害イオン
14段階以上の直線範囲を持つ pH 電極と比較して、ISE は干渉イオンによって直線範囲と測定範囲が減少するため、感度は制限されます (図1 参照）。
妨害イオンには 2 つの異なるタイプがあり、次の通りです。 表3。
| 妨害イオン |
説明 |
影響 |
| 不可逆 |
|
不可逆的な妨害イオンが膜と反応し、それ以上の分析には使用できなくなるため、ISEが損傷します。 |
| 可逆 |
|
可逆的な妨害イオンが膜材料に結合し、信号に影響を与えるため誤った結果が表示されます。 |
現在、ISEにとって最も重要な干渉イオンは既知であり、それらに関する情報は センサーメーカーから提供 されています。測定では、干渉イオンの影響はいわゆる選択性係数により考慮され、この選択性係数はNikolskyの式（Nernstの式の拡張式）が使用されています。
| カチオンの測定 | 干渉イオン |
|---|---|
| Ag+ | Hg2+、タンパク質 |
| Ca2+ | ナ+、Pb2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+ |
| Cu2+ | Ag+、 Hg2+、 S2-、Cl-、Br-、 I-、Fe3+、 Cd2+ |
| K+ | Na+、NH4+、Cs+、Li+、H+ |
Na+ （樹脂膜） Na+ （ガラス膜） |
SCN-、アセテート H+、Li+、K+、Ag+ |
| Pb2+ | Ag+、 Hg2+、 Cu2+、Fe3+、 Cd2+ |
| 陰イオンの測定 |
干渉イオン |
| Br- | Hg2+、 I-、S2-、CN-、NH4+、S2O32- |
| Cl- | Hg2+、Br-、 I-、S2-、CN-、NH4+、S2O32- |
| CN- | S2-、 銀+ 錯体化物質、 私-、Cl-、Br- |
| F- | OH- |
| I- | Hg2+、S2-、CN-、Cl-、Br-、S2O32- |
| NO3- | Br-、 NO2-、Cl-、アセテート |
| S2- | Hg2+、タンパク質 |
ISE の最も重要な干渉イオンの例を表４にいくつか挙げます。 pH およびイオン選択性電極の測定原理の詳細については、弊社の 無料のモノグラフもご参照ください。
イオン強度の調整
測定は溶液中の測定イオンの活性に依存し、さらにその活性は溶液中の測定イオン強度に依存します。 このため、イオン選択測定は、ほぼ同じイオン強度の溶液中で測定することになります。イオン強度調整剤 (ISA) または総イオン強度調整バッファー (TISAB) を添加すると、一定のイオンバックグラウンドになります。
ISA および TISAB はそれぞれ測定に対して化学的に不活性であり、比較的高濃度の塩を含むため、サンプル溶液のイオン強度は無視できます。いくつかの例は表5に示します。 ユーザーマニュアル でISE の理想的な ISA または TISAB溶液を確認できます。
| 測定対象イオン |
ISA / TISAB |
詳細情報 |
| フッ化物 (F-) |
NaCl / 氷酢酸 / CDTA |
アプリケーション AB-082 |
| カリウム (K+) | c(NaCl) = 0.1～1 mol/L | アプリケーション AB-134 |
| ナトリウム (Na+)、 ガラス膜 | c(トリス(ヒドロキシメチル)アミノエタン) = 1 mol/L | アプリケーション AB-083 |
| ナトリウム (Na+)、 高分子膜 |
c(CaCl2) = 1 mol/L | |
| アンモニウム (NH4+) |
c(NaOH) = 10 mol/L |
アプリケーション AB-133 |
DO：
- 測定または滴定後、電極を純水で十分に洗浄します。
DON'T:
- 洗浄に有機溶剤は絶対に使用しないでください。これらは電極のポリマー膜を破損させたり、結晶膜の寿命を縮めたりする可能性があります。
ISE のコンディショニング
コンディショニングの手順は、最初の使用前および測定の合間に実行する必要があります。このステップにより測定膜が活性化され、膜内の測定イオンの安定した平衡が得られます。これにより、正確なイオン測定が可能となります。測定イオンの0.01mol/L標準液溶液をコンデショニング溶液として用いることを推奨いたします。
ISE の保存
イオン選択性電極の適切な保管手順の概要を表６に示します。 さらに詳しい情報については、 ISEマニュアルを参照ください。
| 膜材質 | 短い保管期間 | 長い保管期間 |
| 結晶膜 | In c(ion) = 0.1 mol/L | 乾燥、保護キャップ使用 |
| 高分子膜 | 乾燥 | 乾燥 |
| 高分子膜、複合化 | In c(ion) = 0.01～0.1 mol/L | 乾燥、ただし多少の水分が残っている状態にする |
| ガラス膜 | In c(ion) = 0.1 mol/L | 脱イオン水中で保管 |
イオン選択性電極の寿命
イオン選択性電極の寿命は、膜の種類、サンプルの種類、メンテナンスの仕方などの影響に左右されます。複合電極の電解液、参照電極を使用する場合は参照電極内部の電解液を定期的に交換することを忘れないでください。なお電極膜は指で直接触らないでください。
一般に、以下のことが言えます。
- 高分子膜電極：電極膜が老化して性能が低下するため寿命は約半年と限られています。
- 結晶膜電極：数年の寿命 - 適切な研磨材を使用して研磨することで電極膜を再生できます。詳細については、以下の動画をご覧ください。
まとめ
- イオン選択性電極を使用してイオン測定する場合は、測定範囲と存在する可能性のある妨害イオンを事前に考慮する必要があります。
- 電極膜の種類とサンプルの形状（マトリックス）に加えて、洗浄、保管、およびコンディショニングもすべてイオン選択性電極の寿命に影響します。
直接測定法と標準添加法に関する詳しい解説にご興味ありますか？ Part 2 をご覧ください。Part2では2つの測定方法について解説しています。
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