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pH計の校正方法とよくある質問
2024/06/17
記事
このブログでは、正確なpH測定を行うためにpHメーターとpH電極を正しく校正する方法について解説しています。メトロームの専門家によって、pH校正に関する最もよくある質問について解説しています。
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pHメーターはなぜ校正が必要ですか？
pHメーターは校正が必要です。なぜなら、pH電極の特性が変化する可能性があるからです。例えば、参照電極内の電解質が汚染された場合などです。
もしメーターと電極を校正しなければ、精密であっても不正確なpH測定結果を得ることになります。そのため、正確な結果を得るためには、定期的にpHメーターと電極を校正することが重要です。結果の正確性が求められるほど、より頻繁に校正する必要があります。
pH校正の測定に関するさらに必要な情報は、«pH測定でよくある間違いを避けるために» をご覧ください。
どのくらいの頻度でpHメーターを校正する必要がありますか？
pHメーターをどのくらいの頻度で校正する必要があるかは、測定の回数やサンプルのマトリックスによります。以下のリストは、特定の要因に基づいた校正頻度の一般的なガイドラインを示しています。
pHメーターを校正するためには何を使いますか？
バッファーは校正溶液として使用されます。バッファー溶液の品質は非常に重要です。なぜなら、校正の精度は使用するバッファーの品質によって決まるからです。
正しいバッファーの選び方を教えてください。
図1.
3点校正を行うことで、2点校正よりも広いpH範囲をより高い精度で測定できます。
少なくとも2種類の異なるpHのバッファーを使用してください。複数ポイント校正を行う方がさらに良いです。また、サンプルのpHが校正範囲内であることを確認してください。
例えば、pH 9のサンプルを測定する場合、校正はpH 4から7の範囲ではなく、少なくともpH 10まで行うべきです。図1では、誤ったpHのバッファーを使用すると、特に校正範囲外で誤差が大きくなることがわかります。この図は、2ポイント校正と3ポイント校正の違いを強調しており、後者の方がより正確な結果を得られる理由を示しています。
pHメーターのセットアップ方法を教えてください。
適切な校正バッファーを選ぶことに加えて、メーターを正しく設定することも非常に重要です。pH測定は温度に敏感であり、pHバッファーも同様です。温度によって測定されるpH値が変化する可能性があります。いわゆる「バッファーテーブル」は、pHバッファーの温度依存性を示しています。
ほとんどの機器には、さまざまなバッファーメーカーのバッファーテーブルが既に含まれています。これらのテーブルには、特定のバッファーが異なる温度で持つ正確なpH値が含まれています。このテーブルはメーカーごとに異なります。
校正中にメーターは、測定された温度に応じて正しいpH値を選択します。選択したバッファーに対応するテーブルがない場合、正しいpH値を入力するか、カスタムバッファーテーブルを使用して情報を保存するようにしてください。
表1に示されているように、わずか5°C（例えば、25°Cから20°C）の温度変化でpHが0.04以上変化することがあります。したがって、pHメーターの校正パラメータでバッファー溶液のメーカーを選択することが重要です。
| T (℃) | pH |
|---|---|
| 0 | 9.27 |
| 5 | 9.18 |
| 15 | 9.08 |
| 20 | 9.04 |
| 25 | 9.00 |
| 30 | 8.96 |
| 38 | 8.91 |
| 40 | 8.90 |
| 50 | 8.84 |
| 60 | 8.79 |
| 70 | 8.74 |
| 80 | 8.71 |
| 90 | 8.68 |
なぜ温度を測定しなければならいのですか？
pH測定を行うときに、なぜ常に温度を測定する必要があるのか疑問に思うかもしれません。ほとんどのpH電極には温度センサーが内蔵されています。これは、pH値が温度に依存しており、pH校正も同様だからです。温度が高くなるほど、傾き（ネルンスト傾き、図2）が急になります。
この理論については、以下のコラムをご覧ください。
図2.
異なる温度における傾きの比較
現代のpHメーターは、校正と測定が同じ温度で行われない場合でも、傾きを補正します。
しかし、メーターでは補正できない効果が一つあります。それは、サンプルが異なる温度で同じpH値を持たないことです。この現象は、上記の例のバッファテーブル（表1）で確認できます。
この温度依存性はサンプルごとに異なります。したがって、pH値を比較したい場合は、常に同じ温度でサンプルを測定してください。また、サンプルを測定するのと同じ温度でpH校正を行うことを確認してください。これにより、pH測定の誤差が大幅に減少します。
pH計の校正はどのように行うのですか？
まず、pH電極を準備します。リフィルプラグを開けて適切な電解質の流出を確保し、pHセンサーを純水で洗浄してからバッファー溶液に入れます。重要な点として、ガラス膜と隔膜の両方がバッファー溶液で覆われている必要があります。
再現性のある結果を得るために、特に攪拌する際には、電極をビーカー内で同じ位置に配置してください。ガラス膜がビーカーに触れるようにセンサーを無造作にビーカーに入れないでください。これにより、ガラス膜に傷がつき、誤った結果を引き起こす可能性があります。
当社の913 pH/DOメーターおよび914 pH/コンダクタメーターを正しく校正する方法については動画をご覧ください。
攪拌は必要ですか？
いいえ、その必要はありません！
ただし、攪拌速度が測定された電位に影響を与えるため、すべてのバッファー溶液とその後の測定で常に同じ攪拌速度を使用してください。また、渦ができるほど激しく攪拌せず、溶液が飛び散らないように注意してください。
これで、校正を開始できます。ほとんどの機器は、ドリフト（1分あたりのmV変化）を監視することで、読み取りが安定した時点を自動的に判断します。場合によっては、固定時間間隔の後にバッファー測定を停止することも可能です。しかし、これには電極が安定した電位に達するのに十分な時間が必要です。そうでなければ、偏った校正につながります。
各バッファー溶液の間に電極を純水または蒸留水で洗い流してください。その後、電極をティッシュ、ペーパータオル、または布で乾かしてはいけません！これにより、電極に静電気が発生したり、ガラス膜に傷がついたりする可能性があります。どちらも応答時間を長くし、後者の場合は不可逆的な損傷を引き起こします。
pHメーターはなぜ校正が必要ですか？
pHメーターは校正が必要です。なぜなら、pH電極の特性が変化する可能性があるからです。例えば、参照電極内の電解質が汚染された場合などです。
もしメーターと電極を校正しなければ、精密であっても不正確なpH測定結果を得ることになります。そのため、正確な結果を得るためには、定期的にpHメーターと電極を校正することが重要です。結果の正確性が求められるほど、より頻繁に校正する必要があります。
どのくらいの頻度でpHメーターを校正する必要がありますか？
pHメーターをどのくらいの頻度で校正する必要があるかは、測定の回数やサンプルのマトリックスによります。以下のリストは、特定の要因に基づいた校正頻度の一般的なガイドラインを示しています。
Figure 1.
A 3-point calibration allows you to cover a wider pH range with a greater accuracy than a 2-point calibration.
機器のセットアップ方法は？
適切な校正バッファーを選ぶことに加えて、メーターを正しく設定することも非常に重要です。pH測定は温度に敏感であり、pHバッファーも同様です。温度によって測定されるpH値が変化する可能性があります。いわゆる「バッファーテーブル」は、pHバッファーの温度依存性を示しています。
ほとんどの機器には、さまざまなバッファーメーカーのバッファーテーブルが既に含まれています。これらのテーブルには、特定のバッファーが異なる温度で持つ正確なpH値が含まれています。このテーブルはメーカーごとに異なります。
校正中にメーターは、測定された温度に応じて正しいpH値を選択します。選択したバッファーに対応するテーブルがない場合、正しいpH値を入力するか、カスタムバッファーテーブルを使用して情報を保存するようにしてください。
表1に示されているように、わずか5°C（例えば、25°Cから20°C）の温度変化でpHが0.04以上変化することがあります。したがって、pHメーターの校正パラメータでバッファー溶液のメーカーを選択することが重要です。
| T (℃) | pH |
|---|---|
| 0 | 9.27 |
| 5 | 9.18 |
| 15 | 9.08 |
| 20 | 9.04 |
| 25 | 9.00 |
| 30 | 8.96 |
| 38 | 8.91 |
| 40 | 8.90 |
| 50 | 8.84 |
| 60 | 8.79 |
| 70 | 8.74 |
| 80 | 8.71 |
| 90 | 8.68 |
なぜ温度を測定しなければならいのですか？
pH測定を行うときに、なぜ常に温度を測定する必要があるのか疑問に思うかもしれません。ほとんどのpH電極には温度センサーが内蔵されています。これは、pH値が温度に依存しており、pH校正も同様だからです。温度が高くなるほど、傾き（ネルンスト傾き、図2）が急になります。
この理論については、関連するブログ記事で詳しくお読みください。
図2.
異なる温度での傾きの比較
現代のpHメーターは、校正と測定が同じ温度で行われない場合でも、傾きを補正します。
しかし、メーターでは補正できない効果が一つあります。それは、サンプルが異なる温度で同じpH値を持たないことです。この現象は、上記の例のバッファテーブル（表1）で確認できます。
この温度依存性はサンプルごとに異なります。したがって、pH値を比較したい場合は、常に同じ温度でサンプルを測定してください。また、サンプルを測定するのと同じ温度でpH校正を行うことを確認してください。これにより、pH測定の誤差が大幅に減少します。
pH計の校正はどのように行うのですか？
まず、pH電極を準備します。リフィルプラグを開けて適切な電解質の流出を確保し、pHセンサーを純水で洗浄してからバッファー溶液に入れます。重要な点として、ガラス膜と隔膜の両方がバッファー溶液で覆われている必要があります。
再現性のある結果を得るために、特に攪拌する際には、電極をビーカー内で同じ位置に配置してください。ガラス膜がビーカーに触れるようにセンサーを無造作にビーカーに入れないでください。これにより、ガラス膜に傷がつき、誤った結果を引き起こす可能性があります。
当社の913 pH/DOメーターおよび914 pH/コンダクタメーターを正しく校正する方法については動画をご覧ください。
攪拌は必要ですか？
いいえ、その必要はありません！
ただし、攪拌速度が測定された電位に影響を与えるため、すべてのバッファー溶液とその後の測定で常に同じ攪拌速度を使用してください。また、渦ができるほど激しく攪拌せず、溶液が飛び散らないように注意してください。
これで、校正を開始できます。ほとんどの機器は、ドリフト（1分あたりのmV変化）を監視することで、読み取りが安定した時点を自動的に判断します。場合によっては、固定時間間隔の後にバッファー測定を停止することも可能です。しかし、これには電極が安定した電位に達するのに十分な時間が必要です。そうでなければ、偏った校正につながります。
各バッファー溶液の間に電極を純水または蒸留水で洗い流してください。その後、電極をティッシュ、ペーパータオル、または布で乾かしてはいけません！これにより、電極に静電気が発生したり、ガラス膜に傷がついたりする可能性があります。どちらも応答時間を長くし、後者の場合は不可逆的な損傷を引き起こします。
「傾き（スロープ）」と「オフセット（不斉電位）」とは何ですか？
校正が終了すると、機器は校正結果を表示します。校正結果は通常、傾きとオフセット値で構成されます。これらについては、以下のセクションで説明し、それぞれの許容pH校正値も紹介します。
pH校正において、傾き（スロープ）とは何ですか？
校正スロープとは、緩衝液のmV測定値とそのpH値との間の線形相関を表すものです。通常は％で表示され、校正で得られた実測スロープを理論スロープ（ネルンストスロープ）で割ることによって算出されます。理論スロープは25 ℃においてpH 1単位あたり59.16 mVです。
これは、校正時と測定時の温度差を補正できるようにするためです（図3）。
図3.
理想スロープ（黒色）と比較した、さまざまなネルンストの式の傾き（赤色）。
pH校正において、オフセット（不斉電位）とは何ですか？
オフセット、またはpH(0)は、0 mVで測定されたpH値です。理想的な場合、0 mVはpH値7に対応します。しかし、現実は滅多に理想的ではありません。時には、pH 7に対応するオフセットポテンシャル（Uoff）も与えられます。
Figure 4.
The offset and offset potential of a real calibration curve.
傾きとオフセットの許容可能なpH校正値はいくつですか？
校正後、常に傾きとpH(0)を確認してください。傾きは95%から103%の間でなければならず、pH(0)はpH 6.8から7.2の間に位置しなければなりません（Uoffは±15 mV以内である必要があります）。
pH電極の詳細情報を取得するには、いくつかの機器に実装されているpH電極テストを実行するか、Application Bulletin AB-188に従ったテストを行ってください。
AB-188: pH measurement technique
範囲外のpH(0)は、汚染された電解質に起因する可能性があります。また、pHプローブが一般的なクリーニングを必要としていることを示すこともあります。クリーニングとその後の再調整後でもpH(0)が推奨範囲外であれば、電極を交換する時期です。
Videos: Maintenance and care of electrodes
傾きが95%未満の場合、期限切れまたは汚染されたバッファー溶液が原因である可能性があります。したがって、常に新鮮なバッファー溶液を使用してください。ただし、古くて反応の遅い電極は、規定の限界外の傾きを示すこともあります。
新鮮なバッファーを使用しても傾きが依然として低い場合は、電極を交換する時期です。
これは、校正と測定の間の温度差を補正するために行われます（図3）。
まとめ
- pHメーターの校正を行うことで、正確なpH測定が可能になります。
- サンプルに応じて、校正の頻度とバッファーの種類を選択してください。
- 常に新鮮で高品質、かつ認定されたバッファーを使用してください。バッファーの質が校正の精度を左右します。
- 計器を正しくセットアップし、再現性を確保するために電極の位置を固定してください。
- 校正およびその後の測定のために温度を決定してください。また、同じ温度で測定されたサンプルのみを比較してください。
- 校正後には、傾きとpH(0)のデータが最適な範囲内にあるかを確認してください。
お役立ち情報
pH測定についてさらに詳しく知りたいですか？ぜひこちらの資料もご覧ください。
On-demand webinar: The basics of precise pH measurements
pH measurement: Everything from A – Z
This monograph presents the consolidated expertise of Metrohm in practical pH measurement, theory, and practical examples.
