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温度のわずかな変化でも、pH 測定に大きな影響を与える可能性があります。これは、温度とpH値が密接に関連しているためです。温度は、いくつかの点で pH 測定に影響を与えます。 このブログ記事では、その理由と、pH 測定に対する温度のさまざまな影響に対処する方法について解説します。
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– «Long Life» 基準システムと組み合わせた pH 電極
– pH 電極の校正
– 測定溶液の温度
温度がpH値に影響を与えるのはなぜですか?
温度と pH 値は、 ネルンストの式と関連しています。この方程式は、溶液中の測定イオン活量aMと、参照電極と測定電極の間で測定される電位との関係を表しています。温度はネルスト電位（pH測定では傾きと呼ばれる）に影響を与えます。
1 ℃ の温度変化は 0.2 mV の変化に相当します。これを相対的に言えば、0.01 の pH 差は 0.6 mV に相当します。したがって、すべての pH 測定で温度を考慮する必要があります。そうしないと、校正温度と測定温度が不明な場合、正しい結果が得られません。
傾き UN は温度によって異なります。T = 298.16 K = 25 °C および z = 1 では、 傾き UN は 59.16 mV です。他の温度では、ネルンストの式から傾きの異なる値 UNで使用されます。 これを温度補償と呼びます。表1 さまざまな温度の勾配の値を示します。
表1.傾きの温度依存性。
| 温度 T [℃] | 傾き UN [mV/pH単位] |
温度 T [℃] | 傾き UN [mV/pH単位] |
|---|---|---|---|
| 0 | 54.20 | 50 | 64.12 |
| 5 | 55.19 | 55 | 65.11 |
| 10 | 56.18 | 60 | 66.10 |
| 15 | 57.17 | 65 | 67.09 |
| 20 | 58.16 | 70 | 68.08 |
| 25 | 59.16 | 75 | 69.07 |
| 30 | 60.15 | 80 | 70.07 |
| 35 | 61.14 | 85 | 71.06 |
| 37 | 61.54 | 90 | 72.05 |
| 40 | 62.13 | 95 | 73.04 |
| 45 | 63.12 | 100 | 74.03 |
最新の pH メーターには、温度補正機能がついています。これは、温度センサーが pH メーターに接続されるとすぐに、傾き UN の温度依存性が自動的に考慮されて補正されます。温度を測定することは、正確な pH 測定を保証するのに役立つだけでなく、すべての測定で温度を記録する必要がある GLP/ISO ガイドラインへの準拠ともなります。
pH 測定に対する温度の影響とその対処方法
pH 値は、おそらく分析化学で最も一般的に測定される値です。とりわけ、製品の特性、化学的および生化学的反応、生理学的プロセスなどに影響します。多くの場合、正確な測定結果を得るには、一定の環境条件が必要です。
時として温度変化を避けることができません。たとえば、ドアを開けるだけで周囲温度が変化する可能性があります。エアコン環境下で作業していても、発熱反応が起こり、温度が上昇する可能性があります。温度変動の原因は多様です。そのため、このセクションでは、校正/ pH測定を開始する前に、温度関連の影響を最小限に抑えるか、もしくは排除するためのヒントをいくつか紹介します。
適切な電極ガラス膜の選択
メトロームは、幅広いサンプルの pH 測定をカバーするために、 豊富なガラス膜からpH 電極を選べます。
高温の場合、pH電極はより速く劣化し、膜抵抗の増加をもたらします。したがって、水素イオンが膜を通り抜けるのがより困難になります。これは、電極の平衡電位を変え、pH計の測定値に変動をもたらします。 高温でのpH測定には、耐熱性が高い緑色のガラス膜 «U»を使用してください。
- 例： メトローム ユニトロード (図1)
低温でのpH測定でも同様の効果が見られます。低温では、膜がより剛性をもち、イオンの輸送もより困難になります。加えて、低温では電解質溶液中の水素イオンの活性が低下します。この2つの効果は、膜抵抗の増加をもたらします。
おおよそ、測定溶液が10 K冷却されると、膜抵抗は2倍になります[1,2]。 低温でのpH測定には、参照電解質が厚くなっている青色のガラス膜 «T» を持つ電極が推奨されます。
これは、参照電解質が防凍剤として働く溶剤を含んでいるためです。
- 例： メトローム ポロトロード (図 2)
温度センサーと pH 電極の正しい配置
温度センサーが pH 電極のガラス膜のすぐ近くに配置されるようにしてください。そうしないと、測定液の温度が正しく測定することはできません。
さらに、温度とpHが同じ場所で測定されていないため、pH補正が正しく行われません。
この影響を完全に回避するには、温度センサーが組み込まれた pH 電極を使用してください。この場合、温度センサーはガラス膜のすぐ近くの電極内に配置されます (図 3）。
«Long Life» 基準システムと組み合わせた pH 電極
一般に販売されているほとんどの pH 電極は、pH 電極と Ag/AgCl 参照システムを組み合わせたものです。塩化銀の溶解度積は温度に依存します。
塩化銀の水への溶解度積は非常に小さく、約 10 -10 mol2/L2 と非常に小さいものです。ただし、塩化銀は錯形成下で非常に簡単に溶解します。 温度を上げると、この効果が促進され、固体と溶解した塩化銀の間の平衡が変化します。したがって、温度が変化した場合、この平衡が参照電極の電位に影響を及ぼすため、平衡がに再び安定するまで待つ必要があります。
メトロームの pH 電極で使用されている «Long Life» 参照システム (図 4）により、銀、塩化銀（固体）、塩化銀（溶解）の間の熱力学平衡が非常に迅速に確立され、参照電極の電位は非常に短時間で安定します。
このような影響を最小限に抑えるために、pH電極の較正は、以降のpH測定に使用する同じ温度で行わなければなりません。
測定溶液の温度
25℃での純水のpH値は7.00です。この場合、水中にはイオンとイオンの数が等しく存在します。水のイオン積の温度依存性により、この平衡は低温で高いpHへシフトし、その逆もまた同様です。この平衡シフトは、緩衝液やよく使われている酸と塩基（例をTable 2に示します）については知られていますが、すべての種類の溶液で知られているわけではありません。
Table 2. 温度の変化が標本のpH値に与える影響を示す3つの例[3]
| 異なる温度で測定された溶液のpH | 0℃ | 25℃ | 50℃ |
|---|---|---|---|
| H2〇 | 7.47 | 7.00 | 6.63 |
| c = 0.001 mol/L HCl * | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| c = 0.001 mol/L NaOH | 11.94 | 11.00 | 10.26 |
* 酸性物質のpH測定に関しては、温度の影響はより弱いです。これらの場合、温度の上昇とともに pH 値が上昇する一般的な傾向があります。
最新のpHメーターでも測定溶液の温度挙動を補正することはできません。正しいpH測定のためには、試料のpH値を採取したときの温度で常に測定することが重要です。例えば、試料を10℃で採取した場合、pH電極校正および試料測定も10℃で行う必要があります。この手順を守ることにより、望ましくない熱平衡効果を回避し、より速いpH電極応答が得られます。
結論
高品質のメトロームpH電極の実際の動作は、理想値からわずかに異なります (最大 +/- 15 mV の非対称電位)。ただし、ほとんどの場合、複数の要因が関係しています。
以下のチェックリストは、校正および pH 測定中に正確な測定結果を得るのに役立ちます。リストにある全ての項目に YES と答えることができる場合、温度の変化によって引き起こされるほとんどの影響が考慮されます。
| はい・いいえ | |
|---|---|
| ( ) | アプリケーションに適したガラス膜の種類を考慮して、適切な pH ガラス電極を選択しました。 |
| ( ) | 使用するpH ガラス電極には、«Long Life» 参照システムが装備されています。 |
| ( ) | 使用する温度センサーは、pH 電極のガラス膜の近くに配置されています。 また キャリブレーション / pH 測定用に、温度センサーが付いている複合 pH ガラス電極を使用しています。 |
| ( ) | 私の pH メーターには、温度補償が組み込まれています。 |
| ( ) | キャリブレーションは、その後のすべての pH 測定と同じ温度で行います。 |
| ( ) | 測定するサンプル溶液はすべて同じ温度です。 |
参考文献
[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: So Wird’s Gemacht!; Wiley, 1995.
[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.
[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Wiley Analytical Science. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (accessed 2023-02-09).
Monograph: pH measurement Everything from A – Z
Flyer: Electrodes for pH measurements - Which electrode for which application?
Application Bulletin: pH measurement technique
Blog: FAQ: All about pH calibration
Blog: Avoiding the most common mistakes in pH measurement
On-demand webinars: pH measurement
