【コラム】他の手法では難しい分析も可能にする導電率滴定
2024/02/12
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導電率滴定（conductometric titration、または conductivity titration）は、滴定液の添加に伴う導電率の変化に基づく分析手法です。滴定液を加えるたびに溶液の導電率の変化を測定し、その変化から終点を求めます。この測定には導電率センサーが使用されます。本ブログ記事では、導電率滴定の原理、利点、およびいくつかのアプリケーション例についてご紹介します。
導入
食品業界や石油化学業界をはじめ、さまざまな産業で導電率滴定が利用されています。この手法により、他の滴定法では定量が難しい試料中のパラメータを測定することが可能になります。導電率滴定は、このような分析上の課題に対する有効なソリューションを提供します。
導電率滴定は、以下のような滴定に使用できます。
- 酸塩基滴定：水系および非水系
- 沈殿滴定：Cl⁻、Br⁻、I⁻、SO₄²⁻、R–S–R、R–SH
- 錯滴定（キレート滴定）
導電率滴定とは？
滴定液の添加に伴う溶液の導電率変化に基づく分析手法を、導電率滴定と呼びます。
試料の総導電率は、測定溶液中に存在する各解離イオンの導電率の総和に等しくなります。滴定中は、滴定液の添加および滴定液と被滴定成分との反応によって導電率が変化します。滴定の終点は、滴定曲線に現れる変曲点によって示されます。この例については、本記事の後半でご紹介します。
終点の検出方法についてさらに詳しく知りたい方は、以下のブログ記事をご覧ください。
導電率滴定のプロセスとは？
導電率滴定は、単調終点滴定（monotonic endpoint titration）の一種です。これは、滴定液を一定の体積ずつ添加していく滴定法であることを意味します。
この滴定を実施するには、マグネチックスターラーまたはオーバーヘッドスターラー、滴定液添加チップ、および導電率センサーを使用します。導電率滴定を行ううえで重要な点の一つは、センサーの応答速度が速いことです（詳細については、「導電率滴定用センサー」の項をご参照ください）。
着脱式スリーブを備えたセンサーの場合は、スリーブを取り外して使用します。また、撹拌速度は高めに設定します。ただし、試料中に空気を巻き込まない範囲にとどめる必要があります。センサー表面に気泡が付着すると、信号が不安定になります。
MetrohmのOMNIS Softwareは、溶液中の導電率センサーによって測定された典型的な導電率滴定曲線を自動的に評価します。
各イオン種によって導電率は異なる
H+ イオンと OH- イオンはいずれも高いイオン導電率を示します。イオン自体が移動するのではなく、水素結合を介してプロトンあるいはプロトンの欠損部位が移動するためです（図1）。そのため、オキソニウムイオンおよび水酸化物イオンは、ほとんどの他のイオンと比較してはるかに高いイオン導電率を示します。
イオン数を考える
塩酸を水酸化ナトリウムで導電率滴定する例を考えてみましょう。反応式は次のとおりです。
塩酸は強酸であるため、水中では完全に解離します。同様に、強塩基である水酸化ナトリウムも水中で完全に解離します。前述のとおり、測定される導電率は、溶液中に存在するすべての解離イオンの寄与の総和です。試料の導電率値を求めるには、各イオンのモル導電率を用いて、それぞれのイオン濃度と解離状態を考慮して計算します。
図2に示すように、滴定開始時（左側）には多量のH⁺イオンとCl⁻イオンが存在しています。Cl⁻イオンの濃度は滴定中を通して変化しません。塩化物イオンは全体の導電率に寄与していますが、滴定の進行によってその寄与は変化しません。
次に、水酸化ナトリウムを試料に添加します。これによりNa⁺イオンが試料中に導入され、導電率に寄与します。ナトリウムイオンの量は滴定の進行とともに連続的に増加します。また、NaOH由来のOH⁻イオンも影響を与えます。OH⁻イオンはヒドロニウムイオンと中和反応を起こし、前述の反応式に示したように水を生成します。
ヒドロニウムイオンが全体の導電率への寄与から除かれるため、導電率は大きく低下します。ヒドロニウムイオンも水酸化物イオンも存在しない滴定終点において、導電率は最小値となります（図2中央）。
終点を過ぎると、導電率は再び急激に上昇します。さらに水酸化ナトリウムを添加すると、ヒドロニウムイオンと反応しないOH⁻イオンが溶液中に残るようになるためです（ヒドロニウムイオンはすでに消費されています）。
以下の3つの例では、導電率による酸塩基滴定で一般的に見られる異なるケースについて説明します。すなわち、強酸を強塩基で滴定する場合、強酸を弱塩基で滴定する場合 そして 弱酸を強塩基で滴定する場合 です。.
これは、強酸を強塩基で滴定した際の典型的な導電率滴定曲線です。導電率が低下するのは、H⁺イオンが中和されるためであり、その理由は前のセクションで説明したとおりです。終点に達すると（導電率が最小となる点）、過剰に添加された塩基由来のOH⁻イオンが全体の導電率に寄与するようになり、滴定曲線は再び上昇します。
初めは、強酸が完全に解離しているため、溶液の導電率は高くなっています。弱塩基を添加すると、アンモニウムイオン（NH₄⁺）を生成する反応が起こります。弱塩基がH⁺イオンと反応し続けるにつれて、溶液の導電率は徐々に低下します。これは、NH₄⁺のモル導電率がH⁺のモル導電率よりもはるかに低いためです。
当量点は、すべての遊離水素イオンが中和された時点で現れます。その後は、弱塩基の滴定液が部分的にしか解離しないため、導電率は再び緩やかに上昇します。
滴定開始時には、弱酸が完全には解離していないため、溶液の導電率は低くなっています。水酸化ナトリウムのような強塩基を添加すると、未解離の酢酸と反応して水が生成されます。これに伴い、ナトリウムイオンおよび酢酸イオンが生成されるため、導電率は上昇します。
当量点は、酢酸が水酸化ナトリウムと完全に反応した時点で到達します。その後さらに水酸化ナトリウムを添加すると、水酸化物イオン（主な寄与）およびナトリウムイオン（副次的な寄与）によって、導電率は大きく上昇します。
モル導電率とは、完全に解離したイオンの電気伝導性をモル濃度との関係で表したものです。イオンごとに電気の伝導性が異なるため、モル導電率はそれぞれのイオンに固有の特性です（表1）。
表1. 無限希釈時における各種イオンのモル導電率。
導電率滴定用センサー
導電率滴定用のセンサーを選定する際に、最も重要なパラメータは応答時間です。導電率滴定では導電率の変化に着目するため、絶対的な測定値はそれほど重要ではありません。
このため、メトロームのPt1000搭載4極式導電率測定セル（セル定数 c = 0.5 cm⁻¹、図3左）およびPt1000搭載5リング式導電率測定セル（セル定数 c = 0.7 cm⁻¹、図3右）が最適です。5リング式センサーは、測定前にスリーブを取り外して使用します。
どちらのセンサーも導電率滴定に最適であり、高い耐久性と優れた堅牢性を備えています。
導電率滴定の利点
導電率滴定にはいくつかの利点があります。第一に、呈色指示薬を必要としないため、着色試料や濁った試料でも滴定が可能です。第二に、すべての滴定に対して同じセンサーを使用できます。第三に、前述の例で示したように、この手法では弱酸に対しても明瞭な終点が得られるため、弱酸の滴定にも適しています。
導電率滴定を使用する利点
- 取り扱いが容易
- メンテナンス不要の電極
- 参照電極が不要
- 指示薬が不要
- 0.001 mol/Lという非常に低濃度の溶液まで滴定可能
OMNISでの導電率滴定は操作が簡単です。反応の種類に応じて、ユーザーは滴定パラメータを容易に調整し、信頼性の高い結果を得ることができます。
滴定曲線の評価が難しい場合でも、OMNISには包括的な解析ツールが用意されています。ソフトウェアでは、滴定曲線に最適接線（直線）を追加することができます。また、終点を検出すべき特定の領域を指定するための測定ウィンドウを設定することも可能です。このウィンドウは、導電率方向および滴定液添加量（体積）方向の両方について柔軟に調整できます。
まとめ
導電率滴定は、溶液中のイオン性化合物の濃度を測定するための有用な分析手法です。従来の滴定法に代わる迅速かつ高精度な手法であり、多くの試料についてイオン含有量を分析することができます。
また、従来の電位差滴定と比較していくつかの利点があります。導電率センサーは耐久性に優れ、前処理を必要とせず、布で簡単に洗浄できます。さらに、センサーのメンテナンスも不要です。反応に関与するイオンを直接測定するため、指示薬を使用する必要もありません。
メトロームのOMNISソフトウェアは、導電率滴定の効率と精度を向上させます。
スムージング、直線範囲の設定、重み付け係数の調整、柔軟な終点評価などの機能により、ユーザーは分析を高い精度で制御できます。これにより、導電率滴定の信頼性の高い運用と正確な結果の取得が可能になります。そのため、OMNISソフトウェアは導電率滴定を実施したいラボにとって有用なソリューションです。
