【コラム】対極(CE)のサイズは重要か?
2021/08/16
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まずは、17世紀に化学者ハンフリー・デービー卿によって最初に発見された、魅力的な電気化学現象に光を当てようとした冶金学者や化学者たちの時代、1950年に遡ってみましょう[1]。
鉄でできた線(電気化学者の言葉で言えば「鉄電極」)を希硫酸(電解質とみなされる)に浸すと、それは直ちに溶解し始めます―すなわち腐食します。ここで、腐食しない別の電極(例:白金)を挿入し、鉄電極を電流源の陰極に、白金線(電極)を陽極に接続すると、鉄の溶解は、印加される電圧によっては、遅くなるか、あるいは完全に止まることもあります。
一方、鉄電極を陽極に接続し、電圧を非常に低い値からより高い値へと上げていくと、溶解は電圧の上昇とともに指数関数的に増加します。
しかしながら、ある一定の電流限界を超えると(電極面積、電解質組成、温度に依存しますが)、電流は突如として非常に低い値まで低下し、鉄電極の溶解は止まります。この現象はマイケル・ファラデーによって発見され、彼はこれを「不動態化」と呼びました。この現象は、現代のポテンショスタットの発明(図1)によりより深い理解が可能になった1950年代まで、議論や論争の対象となっていました。
オーム降下が大きくなりうる実験(例:大規模な電解セルまたはガルバニ電池、あるいは伝導度の低い非水溶液を伴う実験)では、3電極系の電気化学セルが好ましいとされます。この配置では、電流は作用電極(WE)と対極(または補助電極、CE)の間を流れます。
オーム降下について詳しくは、無料のアプリケーションノートをご覧ください。
対極は、その電気化学的特性が対象となる作用電極の挙動に影響を与えないため、入手可能などのような電極材料からも作ることができます。電気分解によって作用電極表面に到達し、そこで干渉反応を引き起こす物質を生じさせないよう、不活性な電極(例:白金や炭素)を選ぶのが最善です。電流はWEとCEの間を流れるため、CE(電子の供給源/吸収源)の総表面積は、調査対象の電気化学プロセスの速度論の制限要因とならないよう、WEの面積よりも大きくなければなりません。
場合によっては、対極は焼結ガラス板や他のセパレータによって作用電極から分離された区画内に設置されます(図2)。バルク電解実験は通常、電気分析実験よりもはるかに長い時間を要するため、対極の分離が必要となります。
作用電極の電位は、別途配置された参照電極(RE)を基準としてモニタリングされ、この参照電極はその先端を作用電極の近くに位置させます(ルギン毛細管を用いる場合、図3参照)。作用電極と参照電極の間の電位差を制御するために使用されるポテンショスタットは、非常に高い入力インピーダンスを持っており、参照電極を流れる電流は無視できるほどわずかです。その結果、参照電極の電位は一定に保たれ、その開回路電位に等しい値を維持します。この3電極系の配置は、ほとんどの電気化学実験で使用されています。
対極は、電気化学セル内の電流回路を閉じるために使用されます。通常は不活性な材料(例:Pt、Au、黒鉛、またはガラス状炭素)で作られており、CE表面で酸化還元反応を起こすことで、WE表面での酸化還元反応とバランスを取ります。この反応の生成物はWEへと拡散し、そこで生じる酸化還元反応に干渉する可能性があります。しかしながら、サイクリックボルタンメトリー(CV)のような電気分析実験では、実験の時間スケールが短すぎるため、この拡散が顕著な干渉を引き起こすことはできません。したがって、ほとんどの場合、図3の電気化学セルに示されているように、CEを別区画に設置する必要はありません。
実際のセルにおける電位分布は、電極形状、幾何学的配置、溶液伝導度など、さまざまな要因に依存します。参照電極を電極表面から少しでも離れた位置に配置すると、測定される電位には、(無補償抵抗Ruに起因する)無補償電位iRuの一部が含まれることになります。参照電極の先端が、微細な先端(ルギン毛細管、ルギン・ハーバー毛細管とも呼ばれる)を用いて作用電極のごく近くに配置されるよう設計されている場合でも、通常はある程度の無補償抵抗が残ります。現代の電気化学装置には、このiRu項を電子的に補償するための回路が組み込まれています[2]。
適切な電気化学セルセットアップについての基本的な概要は、無料のアプリケーションノートをご覧ください。
ポテンショスタット/ガルバノスタット(PGSTAT)の作動原理の基本概要―電気化学セルセットアップ
先述の通り、対象となる電気化学反応は作用電極上で起こり、そこでの電子移動が、WEとCEの間を流れる測定電流を生み出します。正確な電流測定とセル内での妨げのない電子の流れを確保するための一般的な原則として、対極は作用電極の3倍の大きさとすべきです。溶媒の電気分解の速度論は一般的に遅いため、CE反応が必要なセル電流を維持できるようにする唯一の方法は、表面積を大幅に増加させることです(例:白金網または白金棒/白金板の使用)。
しかしながら、伝導性の低い媒体(または高電流)においては、セル内に対極を配置する際(すなわちセルの幾何学的配置において)、WEとCEの間の電場線がどのように向かうか、そしてWEが均一な電場を経験するかどうかを考慮する価値があります。WE反応がpHの影響を受けないことが確実でない限り、一般的には対極を作用電極から離すか、あるいはセパレータの背後に配置することが推奨されます。CE反応は電流の流れを維持しますが、対極で実際にどのような種類の反応が起こっているかは、しばしば不明です。ほとんどの水系電気化学実験では、これは溶媒の電気分解である可能性が高く、これによりpHの変化が生じます。
用途によっては、実験中にVIONICのS2電極を用いて対極の電位をモニタリングすることができます。詳しくは、下記アプリケーションノートをご覧ください。
対極の代替材料
白金は高価であり、大面積のCEに使用するにはコストがかかりすぎます。適切な代替電極材料には、ニッケル系合金や炭素があります。ニッケル系合金は不動態化する可能性があり、炭素はCEの高電位下で酸化される点に注意が必要です。したがって、これらの材料は、強い分極を避けるために十分な面積を持つ必要があります。
より大きな対極面積が必要な場合には、白金めっきチタンが良い選択肢となります。白金めっきチタンは、シート状またはメッシュグリッド状で製造されています。メッシュグリッド(図4)には非常に望ましい特性があります:幾何学的面積に対して活性面積が大きいこと、そして電解質が対極を通り抜けて流れることができることです。
また、対極では、金属と電解質の界面において電圧降下が生じます。この降下を低減するには、粗さ、ひいては活性表面積を増加させるために、白金黒で覆われた白金を使用することが有効な場合があります。
最後に
典型的な電気化学測定において、サイズは重要です。より大きな対極は、WEとCEの間に制約のない電流の流れを生み出し、より安定した、より多くの知見を得られる実験につながります。セル全体の構成が必要な電流密度分布を提供することも同様に重要です。したがって、作用電極と同じサイズの対極を作用電極に平行に設置することで、対極のサイズによる大きな悪影響を伴うことなく電流分布を最適化できる場合があります。
CEで起こる反応は、対極と電解質の間の電位降下が印加可能な分極を制限しないよう、速いものであるべきです。
CEで起こる反応の生成物は、溶液を汚染するものであってはなりません。実際には、対極では常に何らかの電気化学反応が起こっており、その反応の生成物は無害であるか、容易に除去できるものであるべきです。白金や黒鉛のような不活性電極がよく使用され、この場合、反応生成物は通常気体(陽極では酸素または塩素、陰極では水素)であり、対極付近に空気や窒素を吹き込むことで除去することができます(ただし、CEにおいてpH変化が生じる場合もあります)。
参考資料
[1] Knight, D. Humphry Davy: Science and Power (Volume 2 of Cambridge Science Biographies); Cambridge University Press: Cambridge, UK, 1998.
[2] Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, New York: Wiley, 2001, 2nd ed. Russian Journal of Electrochemistry, 2002, 38, 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564
[3] Yang, W., Dastafkan, K., Jia, C., et al. Design of Electrocatalysts and Electrochemical Cells for Carbon Dioxide Reduction Reactions. Adv. Mater. Technol. 2018, 3, 1700377. doi:10.1002/admt.201700377
[4] Cottis, R. A. 2.30 – Electrochemical Methods. In Shreir’s Corrosion; Cottis, B., Graham, M., Lindsay, R., Lyon, S., Richardson, T., Scantlebury, D., Stott, H., Eds.; University of Manchester: Manchester, UK, 2010; Vol. 2, pp 1341–1373. doi:10.1016/B978-044452787-5.00068-8
[5] Vanýsek, P. Impact of electrode geometry, depth of immersion, and size on impedance measurements. Canadian Journal of Chemistry 1997, 75(11), 1635–1642. doi:10.1139/v97-194
