直感的で使いやすいセルを用いた簡略化された分光電気化学のセットアップ方法
2025/07/14
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SPELEC 装置と使いやすいセルにより、分光電気化学はより手軽に利用できるようになり、セットアップやデータ処理が簡略化され、より多くの人々が活用できるようになっています。
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分光電気化学（Spectroelectrochemistry：SEC）は、最も有望な新しい分析手法の一つです。SEC 実験の実施を容易にするための市販の分光電気化学装置は開発されてきましたが、使いやすいセルが存在しなかったことが、これまで分光電気化学法の利用が広がりませんでした。このコラムでは、さまざまな種類の SEC セルについて詳しく解説します。
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分光電気化学 (SEC) とは何ですか？
分光電気化学（Spectroelectrochemistry：SEC）は、分光法と電気化学を組み合わせ、電極表面で起こる化学反応やプロセスを研究する分析手法です。化合物の光学特性および電気化学的特性に関する情報を、同時に・時間分解能をもって・その場（in situ）で取得できる点が特長です。これにより、反応機構、材料特性、電子移動プロセスについて、より深い理解が可能になります。
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従来の分離型分光電気化学セットアップでは、2 台の独立した装置と、場合によっては最大 3 台のコンピュータが必要でした。このため、SEC の利点があるにもかかわらず、多くの研究者が研究への導入をためらってきました。
最先端のSPELEC 装置シリーズの登場により、この状況は大きく改善されました。SPELECは、完全に統合され、完璧に同期され、単一のソフトウェアで制御されるシステムであり、SECをこれまで以上に身近で使いやすい技術にしています。
SECの制約への対応
SEC セルの開発は、これまでいくつかの装置上の制約に直面してきました。多くの分光電気化学装置では、形状・サイズ・電極材料などに関する厳格な設計仕様が求められ、より一般的な選択肢の使用が制限されるという課題があります。さらに、これらの装置は比較的大きな試料量を必要とし、複数の部品で構成されていることが多いため、組み立てや分解の作業が複雑かつ時間を要します。
この手法の普及を促進するため、分光電気化学のセットアップを刷新した、新しく革新的なセルが開発されてきました。SEC セルの基本的な構成には、以下の利点が求められます。
- 取り扱いが容易であること
- 異なる電極での使用に対応できる汎用性
- さまざまな媒体に対する耐薬品性
- 簡便かつ迅速な組み立て・分解
- 低いオーム降下抵抗
さらに、不透明で密閉型のセルは、周囲環境からの干渉を排除します。これは、光源としてレーザーを使用する場合に、ビームがセル外へ漏れるのを防ぐという点で、安全機能としても有効です。
散乱が弾性散乱である場合、この現象はレイリー散乱と呼ばれ、非弾性散乱である場合はラマン散乱と呼ばれます。この概念を図2に示します。
ラマン分光法についてさらに詳しく知りたい方は、こちらのブログ記事をご覧ください。
ラマン分光電気化学は、研究対象系に存在する化学種を同定・識別できる固有の「指紋特性」を有することから、最も有望な分析手法の一つとして急速に注目を集めています。そのため、目的とする結果を得るには、分光電気化学セットアップ条件の最適化が重要な要素となります。例えば、最高のラマン強度を得るためには、プローブの光学特性に応じて、プローブと試料との距離を調整する必要があります。
ラマン分光電気化学セル
以下に示すメトロームのラマンセルは、使いやすさを向上させ、測定条件の最適化を容易にするために、改良・簡素化された設計を採用しています（下記をクリックすると各セルタイプに直接移動できます）。
水系および有機溶媒中で分光電気化学実験を行うために、開閉が容易なマグネット式機構を備えた新しい黒色セルが採用されています（図3）。このセルは、2 つの PEEK（ポリエーテルエーテルケトン）製部品から構成されています。上部パーツには、ラマンプローブ先端を挿入するための中央孔と、プローブと作用電極（WE）との焦点距離を最適化するための、深さの異なる 4 つのくぼみ（1、1.5、2、2.5 mm）が設けられています。さらに、対極（CE）、参照電極（RE）、および空気の流入・流出口用の 4 つの孔を備えていますが、これらはキャップで閉じることも可能です。
下部パーツの上側には、3 mL の溶液を添加するためのチャンバーが設けられています。この容量により、作用電極（WE）、参照電極（RE）、対極（CE）が溶液と適切に接触すると同時に、ラマンプローブが溶液に浸漬されるのを防ぎます。下部パーツの底面には、漏れを防止するための O リングを配置する小さなくぼみがあります。さらに、作用電極はクランプ部品をねじ込むことで固定されます。最後に、セルの安定性を維持し、測定性能を向上させるためにホルダーが使用されます。図4に、このラマン分光電気化学セルを構成する各部品の概要を示します。
スクリーン印刷電極（SPE）用ラマンセル
黒色 PEEK 製で設計されたこのセルは、2 つの部品のみから構成されています。下部パーツは SPE を設置するために用いられ、上部パーツにはラマンプローブを挿入するための孔が設けられています（図5）。プローブの焦点距離は、厚みの異なるスペーサー（0.5、1、1.5 mm）を使用することで容易に調整できます。
セルの組み立てが容易で、必要な試料量も少量（60 µL）で済むため、この構成は経験の浅いユーザーにも最適です。さらに、このセルには小型るつぼホルダーが備えられており、電気化学測定を行わなくても、固体および液体試料の精密な光学特性評価を容易に行うことができます（図6）。
フロー条件下におけるスクリーンプリント電極用ラマンセル
円形の作用電極を有する薄層フローセル型スクリーンプリント電極（TLFCL-CIR SPE）の開発により、フロー分光電気化学測定を容易に実施することが可能となった。これらのSPEの設計では、1本のチャネル（高さ 400 µm、体積 100 µL）を通して溶液が作用電極（WE）、対極（CE）、参照電極（RE）を流れる構造となっている（図7）。
ラマンセルの組み立ては、2つの簡単な手順から成る。まず、SPEを下部パーツの所定位置に配置する。次に、上部パーツを載せるだけでセルは使用可能となる。セル上部には、ラマンプローブを導入し、レーザーを作用電極表面に集光するために設計された孔が設けられている。本システムでは、液体は電極のチャネル内のみに存在するため、試料溶液の漏れを防ぐことができる。
UV-Vis および NIR 分光電気化学セル
化学プロセスを研究する際、電気化学反応と同時に UV-Vis（200–800 nm）および近赤外（800–2500 nm）スペクトルの変化を記録することで、関与する分子の電子準位（UV-Vis）および振動準位（NIR）に関する情報を得ることができます。この目的のための新しい分光電気化学セルの開発により、これらのハイフネーテッド技術は、複数の産業分野において応用範囲が拡大しています。
透過配置
反射セル構成で測定を行う場合、光ビームは反射が起こる作用電極表面に対して垂直方向に入射します（図8 左）。反射された光は分光器で解析するために集光されます（図8 右）。ただし、他の入射角や検出角で測定を行うことも可能です。この構成は、不透明な電極に対して有用です。
黒色 PEEK 製の本 UV-Vis 分光電気化学セルは、水系溶媒および有機溶媒のいずれにも使用可能です（図9）。上部パーツは、参照電極および対極、ならびに光ファイバーを最適な位置に配置できるよう設計されています。クランプ部は、光ファイバーと作用電極との距離を最適化します。さらに、セル上部には流入口および流出口のチャネルも備えられています。
下部パーツには、3 mL の溶液を添加するための専用コンパートメントが設けられており、ここに作用電極が配置されます。開閉式マグネットシステムにより、ねじを使用する必要がなく、セルの組み立てが容易です。
SPE を用いた分光電気化学測定では、シンプルな実験セットアップで実施できるため、本分析手法をルーチン分析に適用することが可能です。本セルは2つのパーツから構成されており、下部パーツには SPE を配置するための小さなくぼみがあり、上部パーツは光ファイバーを保持しつつ最適な焦点距離を維持する役割を果たします（図10）。
この UV-Vis 分光電気化学セルは、少量の試料（100 µL 未満）から多くの情報を得ることができる点で、さまざまな研究プロジェクトに有利です。また、革新的な開閉式マグネットシステム（ねじ不要）を備えており、センサーの交換が容易で、UV-Vis および NIR 分光電気化学実験の実施を円滑にします。
本セルは、TLFCL-CIR SPE を用いたフロー条件下での分光電気化学測定に適した支持体です。シンプルな設計で、電気化学反応を解析するために反射プローブを適切な位置に配置するための孔が設けられています（図11）。
TLFCL 型 SPE は分光電気化学測定に適しています。高さ 400 µm、体積 100 µL の1本のチャネルを形成する透明カバーにより、電気化学セル上に薄層が形成されます。
光学的に透明な電極（OTE：Optically Transparent Electrode）を用いることで、作用電極を通して分光測定と電気化学測定を同時に行うことが可能になります。分光電気化学手法を用いれば、電気化学実験を実施しながら、透明な導電層を通して容易にスペクトルを取得することができます。
SPE 用透過セルは 2 つのパーツから構成されており、下部パーツにはレンズが組み込まれています（図13）。このレンズは、透過用ファイバーを介して光源から到達する光を平行光に整えます。OTE は下部パーツ上に配置され、光はその電極を通過します。透過した光は、セル上部パーツ内に配置された反射用ファイバーによって集光され、電極表面で進行するプロセスに関する情報が得られます。
必要とされる試料量が少ない（100 µL）こと、ならびに組み立てが容易であることから、本セルは透過配置における UV-Vis および NIR 分光電気化学実験の実施を容易にします。
透過分光電気化学は、図14に示すように、光路長 1 mm の従来型石英キュベットを用いることで容易に実施できます。分光電気化学セルキットには、白金メッシュ作用電極（WE）、白金線対極（CE）、および Ag/AgCl 参照電極（RE）が含まれています。さらに、堅牢で取り扱いが容易なキュベットホルダーにより、高精度かつ再現性の高い吸光度測定および蛍光測定（90°配置）が可能です。
まとめ
ここで紹介した新しいセルの開発により、分光電気化学測定はさらに容易に実施できるようになりました。セルは閉鎖型構造で、不透明かつ不活性な材料で製造されているため、干渉を防ぎ、安全性の問題も解決されています。セルの組み立て、分解、洗浄には複雑な手順は必要ありません。さらに、シンプルで扱いやすい設計により使用が容易であり、SPELEC の統合ソリューションと組み合わせることで、より多くの研究者が分光電気化学を活用できるようになっています。
お役立ち情報
Blog post: Basics of spectroelectrochemistry
Blog post: Raman spectroelectrochemistry from India to Spain: History and applications
Application Note: Spectroelectrochemistry: an autovalidated analytical technique
Application Note: UV-Vis spectroelectrochemical cell for conventional electrodes
Application Note: UV/VIS spectroelectrochemical monitoring of 4-nitrophenol degradation
Application Note: New strategies for obtaining the SERS effect in organic solvents
Application Note: Enhancement of Raman intensity for the detection of fentanyl
Spectroelectrochemistry Application Book
Shedding light, in the literal sense of the phrase, on electrochemical knowledge and procedures. Spectroelectrochemistry offers analysts more information by being able to record both an optical and an electrochemical signal at the same time to obtain new data.
