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現在のLIBの問題の一つは、火災や爆発の原因となる有機可燃性電解質を使用していることです。この成分は過充電や機械的損傷に対して脆弱であり、安全な温度と電圧の範囲を制限します。
一方、固体電解質は無機材料から作ることができ、このような可燃性の問題を克服することができます。
全固体電池：プレッシャーの下で成長する有望な技術
2023/11/13
記事
固体電池 (SSB) は現在、電気化学エネルギー貯蔵の分野で注目されている研究テーマです。固体電池技術は、特に電気自動車の分野ではリチウムイオンの後継になると考えられています。この技術は、さまざまな点でエネルギー貯蔵に革命を起こす可能性があります。SSB はエネルギー密度が高く、寿命が長く、急速充電が可能で、従来のリチウムイオン電池よりも安全です。
固体電池はリチウムイオン電池とは本質的に異なります。その製造方法や試験条件も、研究所の環境から生産ラインまで、完全に標準化されているまではには至りません。特に、日本、中国、EUは、2030年までにこの技術を商業化するという野心的な目標を掲げています[1]。このコラム記事では、SSBとリチウムイオン電池の一般的な違い、SSBの商業生産に向けて克服すべき課題、さまざまな電池パラメーターを試験するための電気化学インピーダンス分光法（EIS）の使用について説明します。
なぜ固体電池がバッテリーの未来となり得るのか？
最先端のリチウムイオン二次電池（LIB）は通常、2つの挿入電極（負極と正極）と、その間に挟まれた液体電解質で構成されています（図1左）。この液体電解質はイオン伝導性の媒体であり、リチウムイオンがインターカレーションされた負極と正極の間を移動することで、エネルギーを貯蔵（充電）または放散（放電）することができます。両極は、非導電性の膜によって電子的に分離されています。このことにより、両電極が直接接触することが防止され、電気ショートは回避されています。
一方、固体電池（SSB）の電解質は固体であり、負極と正極の間のセパレーターとして機能します（図1、右）。つまり、負極と正極の材料は、リチウムイオンの拡散を促進する固体電解質に接触していなければなりません。この電解質の性質のこの違いは、パフォーマンスと安全性に関して多くのメリットをもたらします。
図 1.
(左）LIBの断面図. (右）SSBの断面図.
SSBとLIBの主なメリットは？
このセクションでは、安全性、エネルギー密度、電圧、充電率の4つの主要トピックについて説明します。
これは有望なことに思えますが、新しい材料の開発と試験から、現在のリチウムイオン業界と同等のレベルでの生産の拡大までに、克服すべき課題がまだ残っています[2]。これらの課題のいくつかについては、次のセクションで詳しく説明します。
課題 #1：標準的な試験・組立手順の欠如
ほとんどの学術的研究機関は、近年になり固体電池を研究対象に加わったため、新しい材料や製造手順を確実にベンチマークするための標準化された装置や手順はほとんどありません。
コンポーネント (負極複合材、固体電解質、正極複合材) を連続的に層状に重ねてペレット/シリンダーに圧縮する自家製セットアップは、依然として最も一般的な方法です。この形式の拡張性については疑問がありますが、シンプルでわかりやすい形式であることに変わりはありません。
これらの固体電池セルの製造とテストのための既製のセットアップが市場に登場し始めており、研究機関の間でより再現性が高く、比較可能な実験結果が得られるはずです。
課題 #2: 製造圧力
固体電池(SSB)の組み立てでは、固体電解質、電極、そして場合によっては炭素（カーボン）添加物といった異なる固体材料間の良好な接触を形成し、維持することが必要となります[3]。乳鉢と乳棒での単純な手作業による共粉からボールミルなどの機械によるものなど、多くの混合方法が適しています。
混合後は圧力が重要であり、具体的には運転圧力よりもかなり高い製造圧力（100～1000MPa）が必要となります。セパレーター層（純粋な固体電解質）は、通常、最初に～100MPaの圧力を加えて固体ベースを形成して、その後、同様の方法で電極複合材料を加えます。
電極と固体電解質は一般的に脆く、容易に破壊され、多孔質で不活性な表面を形成します。従って、圧力は非常に重要であり、特に加圧時と解放時の最大圧力と圧力プロファイルが重要となります。
課題 #3: 動作圧力
製造後も、圧力は使用中（サイクル中）に重要な役割を果たし続けます。ほとんどの正極材料 (LiCoO2 など) は、リチウム化 (充電) と脱リチウム化 (放電) によって膨張と収縮を繰り返し、その結果、剥離や亀裂を生じさせます (図 2)。これらの状況はいずれもデッド サーフェス (不活性表面) を生み出し、バッテリーの内部抵抗を増加させます。
図 2.
(左) 充電により正極材料が膨張すると亀裂が生じます（リチウム化）. (右) 放電によりこれらの材料が収縮すると層間剥離が生じます（脱リチウム化）.
圧力が低すぎると十分な接触を維持できません。しかし、圧力が高すぎると、過電位の上昇や短絡 (電気ショート) につながる可能性があります。制御された圧力は、こうしたいわゆる ”ケモメカニカル” な問題をある程度緩和するのに役立ちます [4]。固体電池 (SSB) が成功するための正確な圧力はまだ未解決の問題であり、化学的性質やセル、さらにはスタック設計に依存しています。
課題 #4：試験条件を満たすためのニーズ
実験室レベルでは、（通常のサイクルを超えて）新しい材料や構成を試験する場合、電池の状態に関して最も有益な技術の1つが電気化学インピーダンス分光法（EIS）です。EISでは、各構成要素内（電極材料、電解液など）や界面における多様な現象を分離して調べることができます。
EIS とそのバッテリーへの応用について、詳しくは、関連アプリケーション ノートをご覧ください。
Electrochemical impedance Spectroscopy (EIS) Part 1 – Basic Principles
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Part 2 – Experimental Setup
EISは、電解質の導電性、バルク内の電子移動、相境界での静電容量などの動的物理的特性を理解するために使用されます[5]。これらのパラメータはバッテリーの動作中に測定され、分析されてバッテリーの健全性状態（SoH）または充電状態（SoC）に関する情報が得られることが期待されています。
SSB の 1 つの特徴は、固体電解質のバルクの特性は、非常に高い周波数 (>1～5 MHz) でのみ測定されることです。このため、これらの特性の測定が困難になっています。数百 kHz を超える周波数を測定できるポテンショスタット/ガルバノスタット ( VIONIC powered by INTELLOなど),はごくわずかしかありませんが、SSB のバルク特性測定のための周波数は 1 MHz から 10 MHz までしかありません。
EISは、固体電解質中の結晶粒と結晶粒自体の境界から生じる圧力効果を解読するために適用することに成功しました（図3）。このためEISは、バルク材料だけでなくその界面にも影響を及ぼすクラック（気孔率の増加）を調査するための理想的なツールとなっています。例えば、サイクル中または運転中の正圧効果はEISによってモニタリングされ、結晶粒のバルク導電率は変化しないが、結晶粒間の導電率が増加することに起因していることがわかりました。このことは、SSBが運転中に加圧／制御された圧力から恩恵を受けることを意味し、将来のセルやパックの設計の指針となるはずです。
図 3.
固体電池の典型的なEISデータ（ナイキストプロット、左；ボードプロット、右）。HF（高周波）領域は、固体電極の結晶粒内の電子移動によるもので、1MHzを超える領域でのみ見られる。MFとLF（中周波と低周波）領域は、固体-固体界面に特徴的です。
Vadhvaら[6]の研究では、固体電池におけるEISの威力を示しています。彼らは、EISを使用して、SSBに対する温度、組成、組み立て圧力の影響を調査しています。これは、バッテリー管理システムで個々のセルのSoHとSoCを評価するために使用できます。
10 MHzまでのEIS：課題
このような高周波数でのEIS測定には、慎重に選ばれた測定装置だけでなく、最高のデータ品質を確保するための適切なセットアップも必要です。すなわち、短いケーブルと、ポテンショスタットとセル間の限られた接合数です。すなわち、ケーブルが短く、ポテンショスタットとセル間の接合部の数が限られていることです。高品質の結果を得るためには、4点接触またはケルビンタイプの測定が不可欠です。以下の技術資料 (アプリケーションノート) で詳しく説明しています。
The importance of using four-terminal sensing for EIS measurements on low-impedance systems
これは、結果とその解釈の完全な透明性を確保するために、SSB用セルの組み立てと試験方法を標準化するもう一つの理由です。
今後の展望と結論
固体電池には明るい未来が待っています。より安全で、より急速な充電が可能で、より体積効率の高いエネルギー貯蔵ソリューションを多くの用途に提供するはずです。
SSB 研究への関心が高まる中、特に組み立て時および使用時 (またはテスト時) の圧力に関しては、固体セルの製造およびテスト パラメータを標準化し、適切にレポートすることが必須となっています。
研究者が利用できるツールの中でも、高周波でのEISは、新素材開発の初期段階で様々な効果をモニターするのに役立ちます。このような実践は、異なる研究室間での結果の再現性を高めるはずです。これにより、固体電池は、研究のブレークスルーを実用的なセルへと産業的に導入するスピードが上がり、2030年までに市場で利用できるようになることが期待されます。
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参考文献
[1] The Roadmap. Battery 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (accessed 2023-10-09).
[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Challenges in Speeding up Solid-State Battery Development. Nat. Energy 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9
[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modeling Effective Ionic Conductivity and Binder Influence in Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788
[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; et al. Chemo-Mechanical Challenges in Solid-State Batteries. Trends Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013
[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Nat. Rev. Methods Primer 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w
[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108
