高周波EIS：モビリティの未来に向けた強力なツール

電気自動車（EV）市場は、環境および経済的要因により急速に成長しています。EVが主流になるにつれ、この成長産業のエネルギー貯蔵ニーズを支えるには、バッテリー技術の発展が不可欠となります。固体電池（SSB）は、従来のリチウムイオン電池技術に代わる有望な選択肢となります。SSBの電気化学的特性評価は困難ですが、高周波数（最大10 MHz）で電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いることで、迅速なプロセスをより容易に捉えることができます。

Battery charging status interface on electric vehicle

はじめに

電気自動車 (EV) は、化石燃料を動力源とする自動車に比べて、直接排出がゼロで、燃料費も安くなります。EVの世界販売台数は2023年に1,360万台に達し、この数字は近い将来大幅に増加すると予測されています[1,2]。

EV に動力を供給するバッテリーは、今よりも多くのエネルギーを蓄えると同時に、より安全で、より小型で、より軽量で、より安価でなければなりません。バッテリーパックは EV の中で最も重く、最も高価な部品の 1 つであるため、エネルギー密度の向上は特に重要です。バッテリーの性能向上により、自動車メーカーが走行距離と購入価格の点で内燃機関車に匹敵する EV の生産を左右します。

以前のコラム記事で取り上げたましたように、固体電池 (SSB) は、リチウムイオン電池 (LIB) の優れた代替品になる可能性があります。SSB は、可燃性の液体電解質ではなく固体電解質材料を用いてより高いエネルギー密度を提供することにより、EV の大規模な普及を促進することができます。固体電解質の固有の強靭性により、短絡による火災のリスクが大幅に軽減され、リチウムイオン電池と比較して安全性が向上します。さらに、固体電解質は一般的に液体電解質よりも化学的・熱的により安定しており、経年劣化やデンドライトの発生を抑えることができます。

一部の例外[3]を除けば、まだ研究開発段階であるにもかかわらず、SSB技術はバッテリー性能を向上させる大きな可能性を秘めています。これには、より高い電圧、より長い電池寿命、そしてより速い充電能力などが含まれます。しかし、室温で液体と同じようにイオンを効果的に伝導できる固体電解質の開発には、大きな課題が残っています。

全固体電池システムは大きな可能性を秘めていますが、正極と電解質複合体の界面で接触の問題が発生します (図 1、右)。この「固体-固体」界面は、電池内のイオンと電子の効率的な流れに課題をもたらします。

図 1. (左) LIB の断面図　　(右) SSB の断面図

この限界に対処するため、研究者たちは固体／液体のハイブリッド電解質（SE/LE）システムを提案してきました。液体電解質コンポーネントを組み込むことで、これらのシステムは、正極の性能を向上させ、上記の接触問題を軽減することを目的としています[4]。

固体電池の特性評価技術

SSB の特性評価は、研究者に新たな電気化学的課題をもたらしました。これは、従来の LIB に見られる材料と比較して、SSB には新しい材料が採用されているためです。

液体リチウム電池では、電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定は100kHz以下に制限されることが多いのですが（文末のアプリケーションノート参照）、固体電解質電池の基本的なプロセス（例えば、粒のバルク内での粒内リチウムイオンの拡散や粒界で発生する粒間拡散）に関連する時定数は、劇的に速い時間スケールで発生します[5]。

図2は、Fuchsら[6]が発表したデータに基づいて、Metrohm AutolabのNOVAソフトウェアで利用可能なシミュレーションツールで生成したインピーダンスプロファイルを示しています。この実験のセットアップは、固体/イオン液体混合電解質（SE/ILE）とシンメトリカルリチウム金属電極で構成されています。

図 2. SE/LEバッテリーの2つのEISスペクトル　　赤：周波数範囲 1 MHz～10 Hz　/　青：周波数範囲 10 MHz～10 Hz

この構成でのナイキストプロットは、4つの半円を表示しています。これらは、比例加重法を用いて5つの異なる時定数を組み込んだモデリングアプローチによって生成されました。

低周波数範囲では、3つの時定数が特定されています。1つはリチウム金属アノードでの電気化学反応(RC_{EC Reaction})に関連しています。他の2つは組み合わされて(RC_{SLEI + SEI})、固体-液体電解質界面（SLEI）と固体電解質界面（SEI）の両方を考慮したSE / ILE相境界を越えたイオン移動を表しています[6]。

中周波数では、小さな半円は固体電解質の粒界(RC_{Grain boundaries})間のイオン移動度を表します。高周波数では、半円は固体電解質粒子のバルク(RC_Bulk)内のイオン移動度に対応します。液体電解質の非補償抵抗は、その存在が極めて薄い中間層に限定されていることを考えると無視できる程度です[7]。

図2の2つの曲線を比較すると、1MHzに限定した測定では、このセルの特性を完全に把握するには不十分であることが明らかです。バルク内のイオン移動度を表す半円は、より高い周波数でのみ現れます。

SSB研究のための適切な計測機器

EIS に使用される従来のポテンショスタット/ガルバノスタット (PGSTAT) は、通常、使用可能な最大周波数範囲が1 MHz以下です。ほとんどの液体セルの特性評価には十分ですが、固体電解質の輸送機構のインピーダンス特性を解析するにはこの上限は適切ではありません。実用上重要な固体電解質は多結晶または高分子であることが多く、バルクと粒界の導電性を考慮する必要があります [6]。

周波数応答アナライザー (FRA) を備えた最先端の PGSTAT は、最大 10 MHz (標準の PGSTAT より 1 桁高い) の EIS テストを実行できるように開発されました。このような PGSTAT は、SSB の研究開発に不可欠なツールとなっています。

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高周波でEISを測定する際の実際的な側面

新しい固体電池材料におけるイオン輸送のメカニズムを完全に理解するためには、1MHzを超える高周波領域での適切な実験のためのセットアップと計測機器が必要です[7]。

1 MHz を超える周波数で正確な EIS 結果を得るには、短く、かつ適切に接続されたワイヤを使用することの重要性を強調することが重要です。これは VIONIC に含まれる標準機能であり、ケーブルやコネクタからの潜在的な漂遊インピーダンスの影響に対処します。これらの影響により、このような高周波数での測定の整合性が損なわれる可能性があります (この記事の最後にあるアプリケーションノートをご参照ください)。

結論

EIS は、その高い精度と測定時間が短いことで高く評価され、バッテリー研究に不可欠なツールとして登場しました。

100kHzに達するEIS法は、一般的に標準的なリチウムイオン電池に適していますが、バルクや固体電解質の粒界におけるイオン拡散のような急速なプロセスを捉えるには不十分です。

バルク導電率は、SSBまたは「ハイブリッド」SE/LE電池を評価するための重要なパラメータであるため、EIS周波数が最大10 MHzに達するPGSTATの選択は、この種のアプリケーションにとって極めて重要です。

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[1] International Energy Agency. Executive summary. Global EV Outlook 2023. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2023/executive-summary (accessed 2024-02-21).

[2] Carey, N. Global Electric Car Sales Rose 31% in 2023 - Rho Motion. Reuters. London, UK January 11, 2024.

[3] Factorial. High-Performing Solid-State Batteries. https://factorialenergy.com/ (accessed 2024-02-21).

[4] Xiao, Y.; Wang, Y.; Bo, S.-H.; et al. Understanding Interface Stability in Solid-State Batteries. Nat. Rev. Mater. 2019, 5 (2), 105–126. DOI:10.1038/s41578-019-0157-5

[5] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108

[6] Fuchs, T.; Mogwitz, B.; Otto, S.-K.; et al. Working Principle of an Ionic Liquid Interlayer During Pressureless Lithium Stripping on Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) Garnet-Type Solid Electrolyte. Batter. Supercaps 2021, 4 (7), 1145–1155. DOI:10.1002/batt.202100015

[7] Lazanas, A. Ch.; Prodromidis, M. I. Electrochemical Impedance Spectroscopy─A Tutorial. ACS Meas. Sci. Au 2023, 3 (3), 162–193. DOI:10.1021/acsmeasuresciau.2c00070