【コラム】ラマン分光法：ポリマーを簡単に分析する方法

2024/08/26

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プラスチックは便利で安価である一方で、環境に有害な影響を与えるため、賛否の分かれる存在です。これらの材料は、美術館から現代医療、さらには海の波の中にまで、至る所で見られます。プラスチックはいたるところに存在しており、ラマン分光法は、それが存在するあらゆる場所で、同定、分類、および品質試験の目的に使用することができます。

ポリマー分析のためのラマン分光法

ラマン分光法は、非破壊であり、サンプル前処理を必要とせず、わずか数秒で結果が得られるため、ポリマー分析においてますます選ばれるようになっています。操作も容易で、専門知識を持たないオペレーターであっても現場でデータを取得できます。また、ラマン分光法は環境にも優しく、サンプル前処理のための化学薬品、溶媒、その他の材料を必要とせず、廃棄物も発生しません。

私たちのブログ記事で、ラマン分光法の基礎についてさらに詳しくご覧ください。

ラマン分光法に関するFAQ：理論と使用法

Metrohm offers benchtop, handheld, and process (not pictured) Raman spectrometers.

図 1. メトロームは、卓上型、ハンドヘルド型、およびプロセス用（写真なし）のラマン分光計を提供しています。

ラマン分光法には、ポリマー分析において他の手法を上回る多くの基本的特長があります。これには、高い材料特異性、既知物質および混合物に関する豊富なライブラリ、さらに透明または着色された複合材料、コーティング、接着剤など、多様な形態のプラスチックを測定できる能力が含まれます。このような高い精度と柔軟性は、プラスチック材料および混合物を正確に特性評価するうえで重要です。標準的なポリマー混合物からわずかでも逸脱すると、その物理的特性や色が変化する可能性があります。

ラマン分光法を独自のものにしている要因は何でしょうか？

高速、容易、高精度、非破壊、かつ柔軟な試験という要求を満たす分光法は多くありません。近赤外分光法（NIR）とラマン分光法は、その代表的な手法です。これらの手法は、研究、分析、および品質管理を目的として、さまざまなポリマーの定性および定量分析を行います。

Measuring through containers with Raman spectroscopy keeps operators safer from unknown substances.

図 2. ラマン分光法による容器越しの測定は、未知の物質からオペレーターをより安全に保護します。

ラマン分光法をポリマーおよびプラスチック分析に使用する主な利点は次のとおりです。

高分解能ハンドヘルド型ラマン装置により実現される、その場分析。
人との接触や材料汚染を回避するため、薄いバリア越しに測定できることによる安全性の向上（図2）。
高い特異性 ― ラマン分光法は、非常によく似た物質を識別するのに最適です。
干渉蛍光の排除。ラマン分光法は、着色プラスチックを含むこれまで以上に多様な最新材料を分析できます。
詳細については、関連ホワイトペーパーをご覧ください。
ラマン分光法は、定量分析手法としても有望です。

ラマン分光法がポリマー業界に与える影響

受入原材料の100％検査や、生産ライン全体にわたる品質チェックへの世界的な移行に伴い、効率的で低リソースな手法が求められています。ラマン分光法の能力は、これを理想的な品質管理（QC）手法にしています。ラマン分光法を用いることで、製造業者は原材料が生産工程に投入される前に受入時点で迅速に確認でき、長い試験室での待機時間、生産中断、技術者教育に伴うコストを回避できます。ラマン分光法が高く評価される理由として特に挙げられるのが、そのシンプルさとオペレーターにとっての使いやすさです。ラマン分光法を使用するために、分光分析の専門家である必要はありません。

原材料および樹脂ブレンドの正確な組成を把握することで、製造業者は重合プロセスを管理および最適化し、顧客仕様に最も適した、より一貫性のある製品を製造することができます。

例えば、原料ポリマーは白色または黒色のペレットとして見えることが多いですが、見た目だけでその組成を特定することは困難です。現在のメトローム製ラマン装置の前身機器は、米国ロードアイランド州ウーンソケットにあるResinKit Companyのポリマー標準試料セットに基づくラマンスペクトルライブラリの構築に使用されました。このライブラリは、人工関節のグローバルメーカーにより、生産工程のあらゆる段階で活用されました。ポリアミドとポリカーボネートを目視で識別することは不可能ですが、それぞれを区別することは不可欠です。なぜなら、異なる樹脂混合物は完成製品の性能や耐久性に影響を与えるからです。

ラマン分光法を用いたポリマーの同定および特性評価についてさらに詳しく知りたい方は、当社のアプリケーションノートをご覧ください。

ポリマーの同定および特性評価におけるラマン分光法の利点

ポリマー分析におけるラマン分光法の適用分野

ラマン分光法を使用すれば、2分未満でポリマーの同定を行うことができます。

ドイツのHermaringenにあるHauff-Technik GmbH & Co. KGは、プラスチック製ケーブル、パイプ、および建築資材の世界有数のメーカーの一つです。これらの製品は、化学業界から供給されるポリマーペレットから製造されています。Hauff-Technikは受入材料のQCプロセスを構築するにあたり、高価な試験室へ投資する代わりにラマン分光法を選択しました。現在では、MIRA XTRハンドヘルド型ラマン装置を使用し、さまざまなサプライヤーから納入されるポリマーペレットを、迅速、簡便、かつ効率的な受入工程で確認しています。

MIRA XTRは、Hauff-TechnikのQCプロセスに非常に適しています。多くのポリマーペレットは着色されており、ラマン分光法にとって課題となることがあります。例えば、黒色のポリマーペレットは蛍光を発生させることが知られており、その結果ラマンシグナルが低下します。MIRA XTRはこれらの課題に対応でき、着色ペレットや蛍光を示すサンプルの同一性を正確かつ信頼性高く確認できます。

ポリマー同定におけるMIRAの活用に関するHauff-Technikの経験について、さらにお読みください。

受入ポリマーペレットのID確認のためのMIRA XTR

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天然の象牙に代わる実用的な代替材料として開発された最初期の商業用プラスチックは、セルロイド製のビリヤードボールや義歯に見られます。博物館のコレクションに含まれる初期プラスチックの化学的特性評価は、初期セルロイドの組成や劣化リスクに関する情報を提供します。これらは、歴史的遺物を損傷することなく重要なデータを取得できるため、ラマン分光法に最適な用途です。

John Wesley Hyattによって発明された155年前のビリヤードボールは、強化ポリマー複合材料の先駆的な例です。MIRAは、スミソニアン協会が所蔵する1868年製Hyattセルロイドビリヤードボールの「オリジナル」の複雑な組成の解明を支援するために使用されました［1］。

MIRAはまた、National Museum of American HistoryおよびDr. Samuel D. Harris's National Museum of Dentistryが所蔵する、21種類の初期セルロイド義歯の配合および劣化状態の研究にも使用されました［2］。論文［2］には次のように記載されています。「ハンドヘルド型ラマンは、高分子材料をその場で研究するための優れたツールであることが実証された。」

マイクロプラスチックは、サイズが5 mm未満のプラスチックごみと定義され、海洋ごみの中で最も多く存在する形態であり、世界的に懸念が高まっています。研究チームは、マイクロプラスチックを特定するための有効なツールとしてラマン分光法を活用しています。マイクロプラスチックを詳細に特性評価することで、その発生源の解明や生物学的影響の予測に役立つためです。

微小なサンプルは従来のラマン分析には適していませんが、ラマン顕微鏡法を使用することで、ごく小さな個々のプラスチック粒子を測定することができます。

興味深い応用例として、米国デラウェア湾の河口表層水から採取した水サンプルをふるい分けし、回収したマイクロプラスチック粒子をi-Raman EX Portable Raman Spectrometerで同定しました。

詳細については、当社のアプリケーションノートをご覧ください。

ラマン顕微鏡法によるマイクロプラスチックの同定

別の事例では、MIRAはまさに設計された目的どおりに機能しています。すなわち、従来とは異なる試験環境においても試験室レベルの結果を提供することです。ハンドヘルド型MIRA分光計は、地中海におけるExpedition MEDの活動で採取されたプラスチック粒子を分析し、その発生源を追跡するために使用されています［3］。この情報により、意思決定者は環境保護対策をより適切に実施できるようになります。

The Raman spectra of major commercial plastics are easily distinguished, even with additives like dyes and after years of environmental exposure.

図 3. 主要な商業用プラスチックのラマンスペクトルは、染料のような添加剤が含まれている場合や、長年にわたる環境曝露を受けた後であっても、容易に識別できます。

世界中の研究グループは、「リサイクルの難題（The Recycling Conundrum）」と呼ばれる問題の解決を目指し、プラスチックごみの特性評価、選別、および長期的な環境曝露による影響の評価のためにラマン分光法を利用しています［4］。プラスチックリサイクルをより効率的にし、世界的なプラスチック廃棄物問題へ大きな影響を与えるためには、選別の複雑さや混合・劣化した材料の識別に関する課題を克服しなければなりません。ラマン分光法は、これらすべての課題に対する効果的なソリューションです（図3）。

まとめ

ラマン分光法は高速な分析手法であるだけでなく、非破壊であり、環境に優しく、使いやすいという特長もあります。ハンドヘルド型およびポータブル型のラマン装置により、この技術は従来とは異なるさまざまな場所でも広く採用されるようになっています。さまざまなポリマーの分析におけるラマン分光法の活用は、海からQCに至るまで、技術が私たちの世界を読み解く手助けをしている好例です。

参考資料

[1] Neves, A.; Friedel, R.; Melo, M. J.; et al. Best Billiard Ball in the 19th Century: Composite Materials Made of Celluloid and Bone as Substitutes for Ivory. PNAS Nexus 2023, 2 (11), pgad360. DOI:10.1093/pnasnexus/pgad360

[2] Neves, A.; Friedel, R.; Callapez, M. E.; et al. Safeguarding Our Dentistry Heritage: A Study of the History and Conservation of Nineteenth–Twentieth Century Dentures. Heritage Science 2023, 11 (1), 142. DOI:10.1186/s40494-023-00989-2

[3] Bruno. A device used by the scientific police to study the nature of plastics collected at sea. Expédition MED. https://www.expedition-med.org/actualites/un-appareil-utilise-par-la-police-scientifique-pour-etudier-la-nature-des-plastiques-preleves-en-mer/ (accessed 2024-08-08).

[4] emmao. The Recycling Conundrum. Plastic Free Communities, 2024.

お役立ち情報

On-demand webinar: Rethinking the quality control of polymers: The benefits of near-infrared and Raman spectroscopy explained

Flyer: Polymer analysis by NIR and Raman spectroscopy

Interview: Polymer ID verification in under two minutes

Application Note: Identification of microplastics with Raman microscopy

Application Note: The Benefits of Raman Spectroscopy for the Identification and Characterization of Polymers

ポリマー分析のための近赤外分光法とラマン分光法：概要

ラマン分光法や近赤外分光法（NIR）のような高度な技術は、迅速かつ非破壊な分析を提供することでQCを強化します。これらの分光分析技術が製造およびQCプロセスをどのように最適化できるかについて、包括的なe-bookでご紹介しています。ポリマー分析におけるNIRおよびラマン分光法の可能性を最大限に引き出すために、ぜひe-bookをダウンロードしてください。

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メトロームジャパン株式会社

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作成者

Dr. Melissa Gelwicks

Marketing Specialist
Metrohm Raman (a division of Metrohm Spectro), Laramie, Wyoming (USA)

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MIRA XTR Basic

2.926.0110

MIRA XTR は、高出力 1064 nm システムに代わる装置です。高度な計算処理により、サンプルの蛍光発光からのラマンデータを抽出するのに、MIRA XTR は XTR アルゴリズムと共により感度の高い 785 nm のレーザー光を使用します。MIRA XTR はまた、サンプルの包括域を拡張して結果の精度を高めるための軌道ラスタースキャン (Orbital Raster Scanning、ORS) を特徴としています。Basic package は、MIRA XTR を操作するのに必要とされる基本コンポーネントを含むスターターパッケージです。Basic packageには、校正標準とインテリジェントなユニバーサルアタッチメントが含まれます。クラス 3B 操作。MIRA XTR は、Metrohm のハンドヘルドラマンライブラリに対応しています。

i-Raman EX 携帯型ラマンスペクトロメーター

BWT-840001234

i-Raman® EX は、数々の受賞歴を誇る i-Raman 携帯型スペクトロメーターシリーズの一つであり、特許取得済みの 1.064 nm 励起の CleanLaze® レーザーを搭載したスペクトロメーターです。高感度 InGaAs アレイ検出器と TE 深冷、高ダイナミックレンジ、高スループット分光器設計により、自家蛍光を発生させずに高い S/N 比を実現し、天然物、生体サンプル（細胞培養など）、着色サンプルなどを幅広く測定できる携帯型ラマンスペクトロメーターです。i-Raman EX は、100 cm-1 から 2.500 cm-1 までの範囲のスペクトルをカバーしており、指紋の全領域を測定することが可能です。システムの設置面積が小さく、軽量設計、低消費電力で場所を選ばず、研究レベルのラマン分析が可能です。　また、解析機能を拡張するために、当社独自の Vision ソフトウェアや多変量解析ソフトウェア BWIQ®、識別ソフトウェア BWID® と組み合わせて使用することができます。i-Raman EX により、蛍光を伴わない品質分析および定量分析のための高精度のラマンソリューションを常に使用することができます。BWS485III

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