【技術資料】EQCM-Dとラマン分光によるPEDOT:PSS被膜解析

PEDOT:PSSは、エネルギー、センシング、照明、透明電極、ウェアラブル生体エレクトロニクスなど、さまざまな分野で利用されている産業的に重要なコーティングです[1]。このコーティングの特性は、対イオン、二次ドーピング、重合法などの要因に応じて、高度に調整することができます。

本アプリケーションノートでは、EQCM-D(散逸モニタリング機能付き水晶振動子マイクロバランス)、ラマン分光法、および電気化学測定を用いて、PEDOT:PSSコーティングの合成を調べる方法について説明します。周波数応答と散逸応答は複数の高調波にわたって同時に記録され、電気化学信号およびラマン信号とリアルタイムで関連付けられます。 

PEDOTは、最初に合成された当時、EDOTモノマーの溶液から容易に電解重合でき、高い導電率(最大200 S cm^-1、これまでに見られなかった値)を有するポリマーを形成できることから、画期的な材料の一つと考えられていました。PSSNaの存在下で重合プロセスを適応させることにより、導電性と安定性に優れたポリマーが得られ、膜厚に応じて透明または濃い青色を呈します。PEDOT:PSSは現在市販されており、その独自の特性について研究が続けられています。

使用したポテンショスタット/ガルバノスタットは、FRA32Mモジュールを搭載したMetrohm Autolab AUT204です。EQCM-Dシステムは3T analytik eSorptionProbe OSでした。このシステムでは、基本周波数とその他の複数のオーバートーン周波数の両方を測定できます。QCM-Dデータと電気化学データを関連付けるために使用したソフトウェアパッケージは、NOVA、qGraph、qGraph Viewerです。

パート1 – 電解重合

この実験の第1段階では、定電流堆積によりEQCMプローブ上にPEDOTコーティングを堆積させました。パラメータは表1に示しています。これらの条件下でEDOTはPEDOTに重合され、PSSは電荷を補償する対イオンPSS^-の形で取り込まれます。

文献では、PEDOT:PSSについて、定電流堆積、定電位堆積、電位掃引堆積のいずれの間でも大きな形態学的差異は認められていません。そのため、使いやすさの点から定電流を選択しました[2]。 本研究では両方を試行しましたが、周波数信号や減衰信号に大きな差は見られませんでした。周波数信号と減衰信号は、qGraph Viewerソフトウェアでモデル化しました。

パート2 – コーティングの評価

この実験の第2段階では、ラマン分光法によってPEDOTの存在を確認し、ポリマーコーティングの静電容量を測定しました。コーティングを超純水で洗浄し、その後24時間乾燥させました。次に、コーティングしたプローブをDRP-RAMANCELL-Mに移し、セルに0.1 mol/L KClを満たしました。

ラマン分光測定は、i-Raman Plus 532Hシステムを用いて、レーザー出力100%、積算時間20秒、3回平均化の条件で行いました。コーティングの静電容量は、サイクリックボルタンメトリー(CV)とEIS(電気化学インピーダンス分光法)の2つの異なる手法で評価しました。これらの測定では、作用電極(WE)にEQCMプローブ、対極(CE)にPtワイヤー電極、参照電極(RE)にAg/AgClを使用しました。 

サイクリックボルタンメトリーは、0~0.4 Vの非ファラデー領域において、0.1、0.05、0.02、0.005、0.001 V/sの各掃引速度で行いました。0.2 Vにおけるアノード電流とカソード電流を抽出し、次の式に従って掃引速度に対してプロットしました。得られたこのグラフの傾きが、電極の静電容量です。 

ここで、iは電流、EDLCは電気二重層容量、dV/dtは掃引速度です。

静電容量を求める別の方法として、EISがあります。この方法では、開回路電位(OCP)において、周波数範囲10 kHz~0.1 Hz、振幅10 mVで測定することにより、静電容量を求めました。1000 Hzを超えるデータは、参照電極およびインダクタンスのアーティファクトが存在するため破棄しました。

残りのデータを、抵抗と定位相要素を含む単純な等価回路にフィッティングし、次の式から有効静電容量を算出しました。

ここで、Y₀ はCPE係数、nはCPE指数、R_sは直列抵抗です。