AN-EC-043
2026-07
Estudio de recubrimientos de PEDOT:PSS mediante EQCM-D y espectroscopia Raman.
EQCM-D con 3T analytik y Metrohm Autolab
Resumen
PEDOT:PSS es un recubrimiento de relevancia industrial utilizado en diversos campos, como la energía, los sensores, la iluminación, los electrodos transparentes y la bioelectrónica portátil [1].
Las propiedades de este recubrimiento pueden ajustarse ampliamente en función de factores como el contraión, el dopaje secundario y el método de polimerización.
En esta Nota de Aplicación se describe el uso de EQCM-D (microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo con monitoreo de disipación), la espectroscopía Raman y las mediciones electroquímicas para investigar la síntesis de recubrimientos de PEDOT:PSS.
Las respuestas de frecuencia y disipación se registran simultáneamente en múltiples armónicos y se correlacionan en tiempo real con las señales electroquímicas y Raman.
Introducción
Cuando se sintetizó por primera vez, el PEDOT fue considerado un material revolucionario, ya que puede electropolimerizarse fácilmente a partir de una solución del monómero EDOT, formando un polímero de alta conductividad (hasta 200 S cm⁻¹, un valor nunca antes observado). Al adaptar el proceso de polimerización en presencia de PSSNa, se obtiene un polímero conductor y altamente estable, que puede presentarse transparente o de color azul oscuro dependiendo de su espesor. Actualmente, el PEDOT:PSS está disponible comercialmente y continúa siendo objeto de estudio debido a sus propiedades únicas.
Muestra y detalles experimentales
El potenciostato/galvanostato utilizado fue un Metrohm Autolab AUT204 equipado con un módulo FRA32M. El sistema EQCM-D empleado fue un eSorptionProbe OS de 3T analytik. Con este sistema es posible medir tanto la frecuencia fundamental como varias frecuencias armónicas (overtone). Los paquetes de software utilizados fueron NOVA, qGraph y qGraph Viewer para asociar los datos de QCM-D con los datos electroquímicos.
Parte 1 – Electropolimerización
En la primera parte de este experimento, se depositó un recubrimiento de PEDOT sobre la sonda EQCM mediante deposición a corriente constante. Los parámetros utilizados se muestran en la Tabla 1.
Bajo estas condiciones, el EDOT se polimeriza para formar PEDOT, mientras que el PSS se incorpora en forma del contraión de balance de carga PSS⁻.
| Componente | Detalles |
|---|---|
| Técnica | Cronopotenciometría |
| Parámetro de la técnica | 80 µA, 150 segundos |
| Celda | Tres electrodos |
| Electrodo de trabajo | Cristal de Au para QCM |
| Contraelectrodo | Pt |
| Electrodo de referencia | Ag/AgCl |
| Electrolito | 0.01 mol/L de EDOT, 0.1 mol/L de PSSNa* |
* La molaridad se calculó a partir de la masa de la unidad repetitiva.
En la bibliografía disponible, no se han observado diferencias morfológicas significativas en los recubrimientos de PEDOT:PSS obtenidos mediante deposición a corriente constante, potencial constante o métodos potenciodinámicos. Por este motivo, se seleccionó la deposición a corriente constante debido a su mayor simplicidad operativa [2].
En este estudio se evaluaron distintos métodos de deposición y no se observaron diferencias significativas en las señales de frecuencia ni de disipación. Las señales de frecuencia y disipación se modelaron utilizando el software qGraph Viewer.
Parte 2 – Evaluación del recubrimiento
En la segunda parte de este experimento, la presencia de PEDOT se confirmó mediante espectroscopía Raman y se determinó la capacitancia del recubrimiento polimérico.
El recubrimiento se lavó con agua ultrapura y posteriormente se dejó secar durante 24 horas. A continuación, la sonda recubierta se transfirió a la celda DRP-RAMANCELL-M, la cual se llenó con una solución de KCl 0,1 mol/L.
La espectroscopía Raman se llevó a cabo utilizando un sistema i-Raman Plus 532H, con una potencia láser del 100 %, un tiempo de integración de 20 segundos y un promedio de tres adquisiciones.
La capacitancia del recubrimiento se evaluó mediante dos técnicas diferentes: voltametría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS).
Para estas mediciones, el electrodo de trabajo (WE) fue la sonda EQCM, el electrodo auxiliar o contraelectrodo (CE) fue un electrodo de alambre de platino (Pt) y el electrodo de referencia (RE) fue un electrodo de Ag/AgCl.
La voltametría cíclica se realizó en la región no faradaica entre 0 y 0,4 V, utilizando velocidades de barrido de 0,1; 0,05; 0,02; 0,005 y 0,001 V/s.
Las corrientes anódica y catódica a 0,2 V se extrajeron y representaron gráficamente en función de la velocidad de barrido de acuerdo con la ecuación mostrada a continuación.
La pendiente obtenida a partir de esta representación corresponde a la capacitancia del electrodo.
Aquí, i es la corriente, EDLC es la capacitancia de la doble capa eléctrica y dV/dt es la velocidad de barrido.
Un método alternativo para obtener la capacitancia es la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Mediante este método, la capacitancia se determinó realizando mediciones al potencial de circuito abierto (OCP) en el rango de frecuencias de 10 kHz a 0.1 Hz, con una amplitud de 10 mV. Los datos por encima de 1000 Hz fueron descartados debido a la presencia de artefactos asociados al electrodo de referencia y a efectos de inductancia.
Los datos restantes se ajustaron a un circuito equivalente simple compuesto por una resistencia y un elemento de fase constante (CPE), y la capacitancia efectiva se calculó mediante la siguiente ecuación:
Donde Y₀ es el coeficiente del CPE, n es el exponente del CPE y Rₛ es la resistencia en serie.
Resultados y discusión
En la Figura 1 se muestran el potencial, la variación de frecuencia (Δf) y la señal de amortiguamiento (ΔΓ) en función del tiempo. Cuando se aplica la corriente, el potencial (en color púrpura) aumenta rápidamente hasta aproximadamente 0,85 V, un potencial que, según los estudios de voltametría cíclica (CV), está asociado con la oxidación del monómero EDOT para formar oligómeros de cadena corta [3]. Posteriormente, el potencial disminuye ligeramente, pero alcanza un estado estacionario, en concordancia con el comportamiento observado en la mayoría de las mediciones a corriente constante. Al mismo tiempo, la señal de frecuencia disminuye, indicando un aumento de masa sobre el electrodo de trabajo. A lo largo de todo el experimento se observó un Δf de -11.000 Hz, correspondiente a un cambio de masa superficial de aproximadamente 48.000 ng/cm².
Pueden identificarse dos regiones en esta respuesta de señal. La primera corresponde a los primeros 10 a 20 segundos de deposición, donde la reacción está más asociada con la oxidación del monómero y su conversión en oligómeros de cadena corta [3]. En esta etapa, la disminución de la frecuencia y el aumento del amortiguamiento ocurren más rápidamente. La segunda región se observa cuando los oligómeros comienzan a polimerizarse. A partir de ese momento, la masa aumenta a una velocidad estable, que permanece constante durante el resto de la deposición. Simultáneamente, el incremento del amortiguamiento se vuelve más lento con el transcurso del tiempo.
Para investigar los cambios dinámicos en las propiedades mecánicas de la capa depositada, se representó la variación del cociente entre amortiguamiento y frecuencia (relación ΔΓ/Δf) en función del tiempo en la Figura 2. La relación ΔΓ/Δf aumenta rápidamente hasta un valor cercano a 0,25 al inicio de la oxidación del monómero para formar oligómeros de cadena corta. Esto indica que la capa de oligómeros presenta un comportamiento viscoelástico. Poco después, coincidiendo con la polimerización de los oligómeros, la relación ΔΓ/Δf disminuye rápidamente a valores inferiores a 0,1 y continúa disminuyendo posteriormente.
Las señales de amortiguamiento superiores al 10 % del desplazamiento de frecuencia son un indicador clave de que una capa presenta propiedades viscoelásticas [4]. Estas capas requieren herramientas de modelado viscoelástico (también disponibles en qGraph Viewer) para calcular con precisión el espesor de la capa.
Sin embargo, en este caso el amortiguamiento disminuye muy por debajo del 10 % del desplazamiento de frecuencia durante la polimerización de PEDOT:PSS. Esto indica que la capa polimérica final es rígida y que puede aplicarse la ecuación de Sauerbrey:
Δφ = -Cf · Δf
donde Cf = 4,3 ng·cm⁻²·Hz⁻¹ es el coeficiente de sensibilidad de este cristal y Δφ = Δm/Aq representa la densidad superficial de masa.
El espesor de la capa puede calcularse posteriormente dividiendo Δφ por la densidad del material ρ.
qGraph Viewer dispone de una herramienta específica para realizar este cálculo. Para determinar el espesor de capa se utilizó una densidad de 1,011 g/cm³, correspondiente a la densidad informada para recubrimientos secos de PEDOT:PSS comercializados por Sigma-Aldrich.
El software qGraph Viewer estimó un espesor total de capa de entre 474 y 486 nm utilizando Δf1 y Δf3, respectivamente.
En la segunda parte del experimento, después del lavado, el montaje en una celda Raman y la inmersión de la sonda EQCM en KCl, se obtuvo el espectro Raman mostrado en la Figura 3.
El espectro Raman confirma de manera inequívoca la presencia de PEDOT en la superficie del electrodo, siendo particularmente relevantes las bandas situadas por encima de 1000 cm⁻¹. El pico de mayor intensidad, ubicado aproximadamente en 1430 cm⁻¹, se ha utilizado históricamente para monitorear el dopaje de la película polimérica, ya que los desplazamientos hacia el rojo y hacia el azul de esta banda se correlacionan adecuadamente con cambios en la estructura electrónica del polímero [5]. La lista completa de los desplazamientos Raman de cada banda y su correspondiente asignación se presenta en la Tabla 2.
| Asignación | Número de onda / cm⁻¹ |
|---|---|
| PSS | 990 |
| PSS | 1097 |
| PEDOT (Cα-Cα) | 1255 |
| PEDOT (Cβ-Cβ) | 1369 |
| PEDOT (Cα=Cβ) | 1430 |
| PEDOT (Cα=Cβ) | 1502 |
| PSS | 1568 |
La capacitancia del electrodo recubierto también se calculó mediante dos métodos diferentes y se comparó con la del electrodo sin recubrir. En la Figura 4 se muestra el voltamperograma cíclico (CV) en la región no faradaica. A partir de estos datos, se extrajeron las corrientes anódica y catódica a 0,2 V para cada velocidad de barrido y se representaron en función de dicha velocidad. Las pendientes de estas rectas proporcionan directamente el valor de la capacitancia y, en ambos casos, se obtuvo un valor aproximado de 700 μF.
Los diagramas de Nyquist y Bode del electrodo recubierto se muestran en las Figuras 5a y 5b. Estos diagramas indican un comportamiento del tipo R-C en serie (resistencia-capacitancia) y, por lo tanto, son consistentes con la presencia de un recubrimiento íntegro. En realidad, se utilizó un elemento de fase constante (CPE) para modelar el comportamiento no ideal de la capacitancia. La capacitancia efectiva se obtuvo utilizando la ecuación mostrada anteriormente y se calculó en aproximadamente 710 μF.
La concordancia entre los valores obtenidos mediante ambos métodos aporta confianza en la validez de las mediciones. El método de EIS también se utilizó para determinar la capacitancia del electrodo sin recubrir, obteniéndose un valor de 80 μF. El aumento de la capacitancia en casi ocho veces después del recubrimiento del electrodo es coherente con la naturaleza pseudocapacitiva de este polímero, así como con el incremento general en el área superficial electroquímicamente activa (rugosidad) que se produce al recubrir un electrodo [1].
Conclusiones
En esta Nota de Aplicación se presentó un novedoso sistema de análisis EQCM-D basado en sondas para el estudio de un recubrimiento polimérico de relevancia industrial (PEDOT:PSS). Se ha demostrado que la técnica EQCM-D es altamente eficaz para asistir en el diseño y la optimización de este tipo de recubrimientos. Además, este sistema basado en sondas ofrece la posibilidad adicional de adquirir espectros Raman in situ. Por lo tanto, esta plataforma constituye una herramienta de gran utilidad para los investigadores que trabajan en este campo.
Referencias
- Gueye, M. N.; Carella, A.; Faure-Vincent, J.; et al. Progress in Understanding Structure and Transport Properties of PEDOT-Based Materials: A Critical Review. Progress in Materials Science 2020, 108, 100616. DOI:10.1016/j.pmatsci.2019.100616
- Boz, E. B.; Fritz, M.; Forner-Cuenca, A. Electropolymerized Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Coatings on Porous Carbon Electrodes for Electrochemical Separation of Metals. Advanced Materials Interfaces 2023, 10 (9), 2202497. DOI:10.1002/admi.202202497
- Pigani, L.; Heras, A.; Colina, Á.; et al Electropolymerisation of 3,4-Ethylenedioxythiophene in Aqueous Solutions. Electrochemistry Communications 2004, 6 (11), 1192–1198. DOI:10.1016/j.elecom.2004.09.021
- Easley, A. D.; Ma, T.; Eneh, C. I.; et al. A Practical Guide to Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring of Thin Polymer Films. Journal of Polymer Science 2022, 60 (7), 1090–1107. DOI:10.1002/pol.20210324
- Culebras, M.; Gómez, C. M.; Cantarero, A. Enhanced Thermoelectric Performance of PEDOT with Different Counter-Ions Optimized by Chemical Reduction. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (26), 10109–10115. DOI:10.1039/C4TA01012D
Compartir la aplicación
Descargar PDF