AN-EC-043
2026-07
Estudando revestimentos de PEDOT:PSS com EQCM-D e espectroscopia Raman
EQCM-D com 3T analytik e Metrohm Autolab
Resumo
O PEDOT:PSS é um revestimento industrialmente relevante, usado em diversos campos como energia, sensoriamento, iluminação, eletrodos transparentes e bioeletrônica vestível [1]. As propriedades do revestimento são altamente ajustáveis, dependendo de fatores como o contra-íon, a dopagem secundária e o método de polimerização.
Esta Nota de Aplicação descreve o uso de EQCM-D (microbalança de cristal de quartzo eletroquímica com monitoramento de dissipação), espectroscopia Raman e medições eletroquímicas para investigar a síntese do revestimento de PEDOT:PSS. As respostas de frequência e dissipação são registradas simultaneamente em múltiplos harmônicos e correlacionadas em tempo real com os sinais eletroquímicos e Raman.
Introdução
Quando sintetizado por primeira vez, o PEDOT foi considerado algo como um material revolucionário, já que pode ser facilmente eletropolimerizado a partir de uma solução do monômero EDOT, formando um polímero de alta condutividade (até 200 S cm⁻¹, um valor nunca visto antes). Adaptar o processo de polimerização na presença de PSSNa produz um polímero condutor e altamente estável, que aparece transparente ou azul escuro, dependendo da espessura. O PEDOT:PSS está agora disponível comercialmente e continua sendo estudado por suas propriedades exclusivas.
Amostra e detalhes experimentais
O potenciostato/galvanostato utilizado foi um Metrohm Autolab AUT204 equipado com o módulo FRA32M. O sistema de EQCM-D foi uma eSorptionProbe OS da 3T analytik. Com esse sistema, tanto a frequência fundamental quanto vários outros harmônicos podem ser medidos. Os pacotes de software utilizados foram o NOVA, o qGraph e o qGraph Viewer para associar os dados de QCM-D e eletroquímicos.
Parte 1 – Eletropolimerização
Na primeira parte deste experimento, um revestimento de PEDOT foi depositado na sonda de EQCM por meio de deposição em corrente constante. Os parâmetros estão listados na Tabela 1. Nessas condições, o EDOT é polimerizado a PEDOT, e o PSS é incorporado na forma de um contra-íon PSS⁻ de balanceamento de carga.
| Componente | Detalhes |
|---|---|
| Técnica | Cronopotenciometria |
| Parâmetro da técnica | 80 µA, 150 segundos |
| Célula | Três eletrodos |
| Eletrodo de trabalho | Cristal de Au para QCM |
| Contraeletrodo | Pt |
| Eletrodo de referência | Ag/AgCl |
| Eletrólito | 0,01 mol/L de EDOT, 0,1 mol/L de PSSNa* |
* A molaridade foi calculada a partir da massa da unidade de repetição.
Na literatura, para o PEDOT:PSS não foram encontradas diferenças morfológicas significativas entre a deposição em corrente constante, potencial constante ou potenciodinâmica; por isso, a corrente constante foi selecionada por sua facilidade de uso [2]. Ambas foram testadas neste estudo, e não foi observada nenhuma diferença significativa no sinal de frequência ou de amortecimento. O sinal de frequência e de amortecimento foi modelado no software qGraph Viewer.
Parte 2 – Avaliação do revestimento
Na segunda parte deste experimento, a presença de PEDOT foi confirmada por espectroscopia Raman, e a capacitância do revestimento polimérico foi medida. O revestimento foi lavado com água ultrapura e depois deixado para secar por 24 horas. A sonda revestida foi então transferida para a DRP-RAMANCELL-M, e a célula foi preenchida com 0,1 mol/L de KCl.
A espectroscopia Raman foi realizada com um sistema i-Raman Plus 532H, com 100% de potência do laser, tempo de integração de 20 segundos e média de 3 medições. A capacitância do revestimento foi avaliada por dois meios diferentes: voltametria cíclica (CV) e EIS (espectroscopia de impedância eletroquímica). Para essas medições, o eletrodo de trabalho (WE) foi a sonda de EQCM, o contraeletrodo (CE) foi um eletrodo de fio de Pt, e o eletrodo de referência (RE) foi Ag/AgCl.
A voltametria cíclica foi realizada na região não faradaica entre 0 e 0,4 V, em taxas de varredura variáveis de 0,1, 0,05, 0,02, 0,005 e 0,001 V/s. A corrente anódica e catódica a 0,2 V foi extraída e plotada em função da taxa de varredura, de acordo com a equação a seguir. A inclinação resultante desse gráfico é a capacitância do eletrodo.
Aqui, i é a corrente, EDLC é a capacitância da dupla camada elétrica, e dV/dt é a taxa de varredura.
Um método alternativo para obter a capacitância é a EIS. Usando esse método, a capacitância foi determinada medindo-se no potencial de circuito aberto (OCP), na faixa de frequência de 10 kHz a 0,1 Hz, com uma amplitude de 10 mV. Os dados acima de 1000 Hz foram descartados devido à presença de artefatos do eletrodo de referência e de indutância.
Os dados restantes foram ajustados a um circuito equivalente simples, contendo um resistor e um elemento de fase constante, e a capacitância efetiva foi calculada a partir da seguinte equação:
Aqui, Y0 é o coeficiente do CPE, n é o expoente do CPE, e Rs é a resistência em série.
Resultados e discussões
Na Figura 1, são mostrados o potencial, o sinal de frequência Δf e de amortecimento ΔΓ em função do tempo. Quando a corrente é aplicada, o potencial (em roxo) sobe rapidamente para cerca de 0,85 V — um potencial que, por CV, está associado à oxidação do monômero EDOT em oligômeros de cadeia curta [3]. O potencial cai ligeiramente, mas atinge um estado estável, consistente com o comportamento observado na maioria das medições em corrente constante. Ao mesmo tempo, o sinal de frequência cai, indicando um aumento de massa no eletrodo de trabalho. Ao longo de todo o experimento, Δf = -11.000 Hz, correspondendo a uma variação de massa por densidade de área de cerca de 48.000 ng/cm².
Duas regiões dessa resposta de sinal podem ser identificadas: uma nos primeiros 10 a 20 segundos da deposição, em que a reação provavelmente está associada à oxidação do monômero e sua conversão em oligômeros de cadeia curta [3]. Aqui, a queda na frequência e o aumento no amortecimento ocorrem de forma mais rápida. A segunda região é observada em um determinado ponto em que os oligômeros começam a polimerizar, e a massa passa então a aumentar a uma taxa estável, permanecendo consistente durante o restante da deposição. Simultaneamente, o aumento no amortecimento se torna mais lento ao longo do tempo.
Para investigar as mudanças dinâmicas nas propriedades mecânicas da camada depositada, a variação no amortecimento em relação à frequência (razão ΔΓ/Δf) foi plotada em função do tempo na Figura 2. A razão ΔΓ/Δf aumenta rapidamente para um valor de cerca de 0,25 no início da oxidação do monômero em oligômero de cadeia curta. Isso indica que a camada de oligômero é de natureza viscoelástica. Pouco depois, coincidindo com a polimerização do oligômero, a razão ΔΓ/Δf cai rapidamente para valores abaixo de 0,1, e continua caindo a partir daí.
Sinais de amortecimento superiores a 10% da variação de frequência são uma indicação fundamental de que uma camada tem propriedades viscoelásticas [4]. Essas camadas exigem ferramentas de modelagem viscoelástica (também disponíveis no qGraph Viewer) para o cálculo preciso da espessura da camada.
Neste caso, porém, o amortecimento cai para bem abaixo de 10% da variação de frequência durante a polimerização do PEDOT:PSS. Isso indica que a camada polimérica final é rígida e que a equação de Sauerbrey (mostrada aqui) se aplica.
Δφ = -Cf · Δf
Aqui, Cf = 4,3 ng · cm⁻² · Hz⁻¹ é o coeficiente de sensibilidade para esse cristal, e Δφ = Δm / Aq representa a densidade de área. A espessura da camada pode então ser calculada dividindo Δφ pela densidade do material ρ.
Existe uma ferramenta dedicada para isso no qGraph Viewer. Foi utilizada uma densidade de 1,011 g cm⁻³ para o cálculo da espessura da camada, que é a densidade fornecida para o revestimento seco do PEDOT:PSS comercialmente disponível pela Sigma-Aldrich. O software qGraph Viewer estima uma espessura total da camada entre 474 e 486 nm, usando Δf1 e Δf3, respectivamente.
Na segunda parte do experimento, após a lavagem, a montagem em uma célula Raman e a imersão da sonda de EQCM em KCl, o espectro Raman mostrado na Figura 3 foi coletado.
O espectro Raman confirma inequivocamente a presença de PEDOT na superfície do eletrodo, sendo as bandas acima de 1000 cm⁻¹ particularmente relevantes para isso. O pico de maior intensidade, ou seja, em ~1430 cm⁻¹, tem sido historicamente usado para orientar a dopagem do filme polimérico, já que o deslocamento para o vermelho e para o azul dessa banda corresponde bem a mudanças na estrutura eletrônica do polímero [5]. Uma lista completa dos deslocamentos Raman de cada banda e sua atribuição é apresentada na Tabela 2.
| Atribuição | Número de onda / cm⁻¹ |
|---|---|
| PSS | 990 |
| PSS | 1097 |
| PEDOT (Cα-Cα) | 1255 |
| PEDOT (Cβ-Cβ) | 1369 |
| PEDOT (Cα=Cβ) | 1430 |
| PEDOT (Cα=Cβ) | 1502 |
| PSS | 1568 |
A capacitância do eletrodo revestido também foi calculada por dois métodos e comparada à do eletrodo sem revestimento. Na Figura 4, é mostrada a CV na região não faradaica. A partir disso, as correntes anódica e catódica a 0,2 V para cada taxa de varredura foram extraídas e plotadas em função da taxa de varredura. As inclinações dessas linhas fornecem diretamente a capacitância, que em cada caso foi de ~700 µF.
Os diagramas de Nyquist e Bode do eletrodo revestido são mostrados nas Figuras 5a e 5b. Esses diagramas indicam um comportamento do tipo R-C em série (resistor-capacitor) e são, portanto, consistentes com um revestimento intacto. Um elemento de fase constante foi, na verdade, utilizado para modelar a não idealidade da capacitância. A capacitância efetiva foi extraída usando a equação mostrada anteriormente e foi calculada em cerca de 710 µF. A consistência entre esses dois valores confere confiança aos dois métodos. O método de EIS foi usado para obter a capacitância do eletrodo sem revestimento, que foi calculada em 80 µF.
O aumento de quase oito vezes na capacitância ao revestir o eletrodo é consistente com a natureza pseudocapacitiva desse polímero, bem como com o aumento geral na área de superfície eletroquímica efetiva (rugosidade) que ocorre ao revestir um eletrodo [1].
Conclusões
Esta Nota de Aplicação apresentou um sistema inovador baseado em sonda para análise por EQCM-D de um revestimento polimérico industrialmente relevante (PEDOT:PSS). Demonstrou-se que a EQCM-D é altamente eficaz para auxiliar no design e na otimização desse tipo de revestimento, e esse sistema baseado em sonda oferece a possibilidade adicional de obter espectros Raman in situ. O sistema é, portanto, um recurso poderoso para pesquisadores que trabalham nesse campo.
Referências
- Gueye, M. N.; Carella, A.; Faure-Vincent, J.; et al. Progress in Understanding Structure and Transport Properties of PEDOT-Based Materials: A Critical Review. Progress in Materials Science 2020, 108, 100616. DOI:10.1016/j.pmatsci.2019.100616
- Boz, E. B.; Fritz, M.; Forner-Cuenca, A. Electropolymerized Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Coatings on Porous Carbon Electrodes for Electrochemical Separation of Metals. Advanced Materials Interfaces 2023, 10 (9), 2202497. DOI:10.1002/admi.202202497
- Pigani, L.; Heras, A.; Colina, Á.; et al Electropolymerisation of 3,4-Ethylenedioxythiophene in Aqueous Solutions. Electrochemistry Communications 2004, 6 (11), 1192–1198. DOI:10.1016/j.elecom.2004.09.021
- Easley, A. D.; Ma, T.; Eneh, C. I.; et al. A Practical Guide to Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring of Thin Polymer Films. Journal of Polymer Science 2022, 60 (7), 1090–1107. DOI:10.1002/pol.20210324
- Culebras, M.; Gómez, C. M.; Cantarero, A. Enhanced Thermoelectric Performance of PEDOT with Different Counter-Ions Optimized by Chemical Reduction. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (26), 10109–10115. DOI:10.1039/C4TA01012D
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