AN-EC-042
2026-07
Estudando revestimentos de zinco com EQCM-D e EIS
EQCM-D com 3T analytik e Metrohm Autolab
Resumo
Em um trabalho anterior (AN-EC-041), a eSorptionProbe, que funciona naturalmente como o eletrodo de trabalho em uma configuração de béquer, foi apresentada e demonstrada para estudos de deposição eletroquímica e ciclagem de um material relevante para baterias.
Ao monitorar simultaneamente a frequência e o amortecimento (dissipação) na ressonância fundamental e em múltiplos harmônicos, esta plataforma de EQCM-D (microbalança de cristal de quartzo eletroquímica com monitoramento de dissipação) permite a caracterização detalhada da formação de camadas moles e viscoelásticas em combinação com medições eletroquímicas, incluindo EIS (espectroscopia de impedância eletroquímica). A corrosão também foi apresentada como uma área de aplicação adicional para a EQCM-D.
Com base nessas capacidades, o presente estudo estende o uso da eSorptionProbe à deposição eletroquímica de zinco. Nesta Nota de Aplicação, o mesmo sistema é aplicado à deposição e ao estudo de revestimentos de Zn na presença e na ausência de um aditivo comum, o polietilenoglicol (PEG).
Introdução
Os revestimentos de zinco são industrialmente relevantes para proteger o aço contra a corrosão. Por ser um elemento biocompatível já presente no corpo humano, é particularmente relevante no revestimento de equipamentos médicos e implantes para uso humano [1].
A eletrodeposição é a forma mais comum de preparar revestimentos de Zn de alta qualidade em substratos metálicos. A eletrodeposição pode ser controlada, até certo ponto, não apenas pelos parâmetros eletroquímicos, mas também por aditivos presentes no eletrólito. Esses aditivos são projetados para melhorar as propriedades morfológicas finais do revestimento para a aplicação exigida.
Amostra e detalhes experimentais
O potenciostato/galvanostato utilizado neste estudo foi um Metrohm Autolab AUT204 equipado com o módulo FRA32M. O sistema de EQCM-D foi uma eSorptionProbe OS da 3T analytik. A frequência fundamental, assim como vários harmônicos, pode ser medida com esse sistema. O eletrodo de trabalho consiste em um cristal de Au para EQCM de 10 MHz encapsulado em um substrato plástico, semelhante em construção a um eletrodo impresso, que pode ser montado em uma sonda. A sonda pode então ser inserida em praticamente qualquer célula eletroquímica padrão, desde que haja uma abertura SGJ 14/16 disponível. Deve-se tomar cuidado para inserir a sonda lentamente no eletrólito e não imergir o contato elétrico. Os pacotes de software utilizados foram o NOVA, o qGraph e o qGraph Viewer para associar os dados de QCM-D e eletroquímicos.
Neste experimento, foram usadas duas soluções: (A) 0,01 mol/L de ZnCl2 e 2,8 mol/L de KCl; e (B) 0,01 mol/L de ZnCl2, 2,8 mol/L de KCl e 10⁻³ mol/L de PEG (mw ~6000). As seguintes medições foram feitas em cada solução: voltametria cíclica (CV), cronoamperometria (CA) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os parâmetros estão listados na Tabela 1.
| Solução | A | B |
|---|---|---|
| Composição do eletrólito | 0,01 mol/L de ZnCl2, 2,8 mol/L de KCl | 0,01 mol/L de ZnCl2, 2,8 mol/L de KCl e 10⁻³ mol/L de PEG |
| Técnica – CA | -1.35 V, 90 s | -1.35 e -1.8 V, 90 s |
| Técnica – CV | Início/Parada: 0 V Superior: 0.5 V Inferior: -1.8 V Taxa de varredura: 30 mV/s | |
| Técnica – EIS | Offset de CC: 0 V vs OCP Frequência: 100 kHz a 0.1 Hz Amplitude: 10 mV RMS | |
Foi utilizada uma célula de três eletrodos, composta pelo cristal de Au do QCM como WE, um CE de Pt e um eletrodo de referência de Ag/AgCl.
O eletrólito foi desgaseificado com nitrogênio por pelo menos 45 minutos antes de cada medição, e o espaço superior da célula foi mantido continuamente sob nitrogênio. Isso permitiu que as medições fossem realizadas em um ambiente com baixo teor de oxigênio — uma vantagem importante, já que a desgaseificação geralmente não é viável em outras configurações de EQCM-D que utilizam câmaras estáticas ou células de fluxo. Consequentemente, a eSorptionProbe OS oferece uma forma mais eficaz de manter essas condições controladas em comparação com as configurações convencionais de célula de fluxo para EQCM-D.
Resultados e discussões
Primeiramente, a voltametria cíclica foi realizada usando os parâmetros listados na Tabela 1. Os resultados são mostrados na Figura 1.
No caso de A, na varredura catódica é detectado um único pico em -1,23 V, correspondente à deposição não inibida de Zn²⁺ para formar uma camada de Zn.
Na varredura reversa, há um pico de dissolução em -0,8 V, correspondente à remoção da camada de Zn. Nesse caso, durante o ciclo, a deposição do Zn é acompanhada por uma alteração na frequência de ressonância de cerca de -44.000 Hz, que, pela Equação de Sauerbrey (abaixo), corresponde a cerca de 190.000 ng/cm² depositados sobre o cristal.
Δφ = -Cf · Δf
Aqui, o termo Cf = 4,3 ng · cm⁻² · Hz⁻¹ é o coeficiente de sensibilidade para esse cristal, e Δφ = Δm / Aq representa a densidade de área. A espessura da camada pode então ser calculada dividindo Δφ pela densidade do material ρ.
A variação no amortecimento permanece bem abaixo de 10% da variação de frequência correspondente, um limiar característico do comportamento de camada rígida ao qual o modelo de Sauerbrey se aplica. Assim, considerando a densidade do Zn, de 7,13 g cm⁻³, a espessura da camada pode ser calculada em cerca de 268 nm. O sinal de amortecimento também permite estimar que uma monocamada tem uma espessura de cerca de 0,3 nm, devido à alteração na frequência de ressonância de cerca de 54 Hz, sem alteração no sinal de amortecimento.
No caso de B, a introdução de PEG no eletrólito reduz o primeiro pico catódico a uma altura que é cerca da metade da original. Observa-se um pequeno deslocamento, agora mais próximo de -1,24 V. Um segundo pico é observado em um potencial mais negativo, de -1,63 V. O pico de dissolução, nesse caso, está em -0,78 V. A alteração no voltamograma cíclico com a adição de PEG também é observada na literatura [2]. As características novas e alteradas são atribuídas à adsorção do PEG na superfície do eletrodo, que bloqueia alguns dos sítios ativos — daí a menor altura do pico. A segunda etapa catódica corresponde ao preenchimento dos sítios ativos que são liberados quando ocorre a desorção do PEG nesse potencial negativo, além da deposição de Zn em massa.
A Figura 2 mostra a variação na frequência de ressonância em função do potencial. Isso indica que a deposição de Zn é mais lenta na presença de PEG, como evidenciado pela menor inclinação da variação de frequência (curva verde vs. roxa).
A alteração na CV também se reflete no sinal de amortecimento, mostrado na Figura 3. O sinal de amortecimento correspondente à CV realizada em A mostra um pico duplo, enquanto em B mostra um pico triplo. Um pico duplo é consistente, primeiro, com o aumento da rugosidade devido à deposição de Zn, por meio da formação de ilhas, e depois com uma queda subsequente à medida que as ilhas se convertem em camadas, consistente com achados relatados anteriormente [3]. Em relação a B, a deposição ocorre em duas partes. Quando o PEG é desorvido do eletrodo na segunda etapa, isso também aumenta a rugosidade à medida que os sítios remanescentes são expostos, provocando um aumento no sinal de amortecimento (pico do meio), que em seguida cai quando a deposição de Zn é concluída. Em ambos os casos, o último pico corresponde à remoção do Zn e à limpeza da superfície.
A deposição potenciostática (cronoamperometria) em conjunto com o monitoramento por EQCM-D também foi realizada nas soluções A e B. No caso de A, apenas um experimento de deposição foi feito após o pico catódico, enquanto em B a deposição foi feita após ambos os picos, sucessivamente. Veja a Tabela 1 para os detalhes dos parâmetros. Os resultados são mostrados na Figura 4.
O mais interessante é considerar primeiro as curvas superiores, verde e roxa. Elas correspondem a A e B no mesmo potencial de deposição (-1,35 V). Nos primeiros 20 segundos da deposição, o PEG impacta claramente a taxa de deposição, como esperado. A inclinação é muito maior sem PEG do que com PEG, correspondendo à deposição sem restrição do PEG. Com o tempo, a inclinação se estabiliza e se equipara, o que provavelmente corresponde à deposição de Zn em massa.
Na Figura 4, também é interessante notar que a deposição realizada na solução B, mas a -1,8 V (curva verde inferior), corresponde muito bem com a curva medida para a solução A. Isso sugere que, nesse potencial mais baixo, o PEG não está mais adsorvido na superfície do eletrodo, e a deposição pode ocorrer no mesmo ritmo, sem restrição dos sítios ativos.
A EIS após a deposição também foi realizada. Os diagramas de Nyquist estão sobrepostos e são mostrados na Figura 5. Em verde está o diagrama de Nyquist registrado após a deposição em B a -1,35 V, e em roxo a deposição em A a -1,35 V. Observe que o espectro registrado para A (roxo) e para B a -1,8 V (preto) apresentam um grau de semelhança muito maior do que os dois diagramas registrados para a solução B (verde e preto). O diagrama de Nyquist registrado a -1,35 V em B (verde) mostra uma reação de transferência de carga maior, porque a deposição está incompleta devido ao bloqueio do PEG, que deixa parte da superfície exposta.
Conclusão
A eletrodeposição de metais para revestimentos é um processo complexo que exige um gerenciamento considerável de aditivos e parâmetros. Esta Nota de Aplicação mostra como a EQCM-D pode ser usada em conjunto com técnicas eletroquímicas tradicionais como uma ferramenta poderosa para investigar mais a fundo os mecanismos de deposição e ajudar os pesquisadores a otimizar o processo. O PEG é um aditivo de eletrodeposição conhecido, que supostamente atua desacelerando a reação e produzindo uma superfície mais lisa. Aqui, comprova-se que isso é de fato o caso, usando a EQCM-D.
Referências
- Tamurejo-Alonso, P.; González-Martín, M. L.; Pacha-Olivenza, M. Á. Electrodeposited Zinc Coatings for Biomedical Application: Morphology, Corrosion and Biological Behaviour. Materials (Basel) 2023, 16 (17), 5985. DOI:10.3390/ma16175985
- Ballesteros, J. C.; Díaz-Arista, P.; Meas, Y.; et al. Zinc Electrodeposition in the Presence of Polyethylene Glycol 20000. Electrochimica Acta 2007, 52 (11), 3686–3696. DOI:10.1016/j.electacta.2006.10.042
- Vanoppen, V.; Johannsmann, D.; Hou, X.; et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025. DOI:10.1002/adsr.202400025
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