Studio dei rivestimenti di zinco mediante EQCM-D ed EIS

In primo luogo, è stata eseguita una voltammetria ciclica utilizzando i parametri elencati nella Tabella 1. I risultati sono riportati nella Figura 1.

Nel caso di A, nella scansione catodica si rileva un singolo picco a -1.23 V corrispondente alla deposizione non inibita di Zn²⁺ con formazione di uno strato di Zn. 

Nella scansione di ritorno è presente un picco di stripping a -0,8 V, corrispondente alla rimozione dello strato di Zn. In questo caso, durante il ciclo, la deposizione di Zn è accompagnata da una variazione della frequenza di risonanza di circa -44000 Hz, in base all'equazione di Sauerbrey Equation (below), (riportata di seguito), ciò corrisponde a un accumulo di circa 190,000 ng/cm² sul cristallo.

Δφ = -C_f · Δf
 

In questo caso, il termine C_f = 4.3 ng · cm^-2 · Hz^-1 rappresenta il coefficiente di sensibilità per questo cristallo, mentre Δφ = Δm / A_q ndica la densità superficiale. Lo spessore dello strato può quindi essere calcolato dividendo Δφ per la densità del materiale ρ.

Nel caso B, l'introduzione di PEG nell'elettrolita riduce l'altezza del primo picco catodico a circa la metà del valore originale. Si osserva un leggero spostamento, con il picco che si colloca ora più vicino a -1,24 V. Un secondo picco compare a un potenziale più negativo, pari a -1,63 V. In questo caso, il picco di stripping si trova a -0,78 V. La variazione del voltamperogramma ciclico in seguito all'aggiunta di PEG è documentata anche in letteratura [2]. Tali nuove caratteristiche sono attribuite all'adsorbimento del PEG sulla superficie dell'elettrodo. La fase catodica iniziale è ostacolata dal PEG, che blocca alcuni dei siti attivi, determinando così una minore altezza del picco. La seconda fase catodica corrisponde sia all'occupazione dei siti attivi liberati dal desorbimento del PEG (che avviene a questo potenziale negativo), sia alla deposizione di zinco dal bulk della soluzione.

La Figura 2 mostra la variazione della frequenza di risonanza in funzione del potenziale. Ciò indica che la deposizione di Zn è più lenta in presenza di PEG, come evidenziato dalla ridotta pendenza della variazione di frequenza (curva verde rispetto a quella viola).

La variazione nella voltammetria ciclica (CV) si riflette anche nel segnale di smorzamento, mostrato in Figura 3. Il segnale di smorzamento relativo alla CV condotta nel caso A presenta un doppio picco, mentre nel caso B mostra un triplo picco. Il doppio picco è coerente, dapprima, con l'aumento della rugosità dovuto alla deposizione di Zn tramite la formazione di isole e, successivamente, con una diminuzione man mano che le isole si trasformano in strati, in accordo con risultati precedentemente riportati [3]. Per quanto riguarda il caso B, la deposizione avviene in due fasi. Quando, nella seconda fase, il PEG si desorbe dall'elettrodo, la rugosità aumenta poiché i siti rimasti vengono esposti, provocando un incremento del segnale di smorzamento (picco centrale); tale segnale diminuisce poi di conseguenza al completamento della deposizione di Zn. In entrambi i casi, l'ultimo picco corrisponde alla rimozione dello Zn e alla pulizia della superficie.

Sulle soluzioni A e B è stata inoltre effettuata una deposizione potenziostatica (cronoamperometria) in combinazione con il monitoraggio EQCM-D. Nel caso della soluzione A, è stato eseguito un solo esperimento di deposizione in corrispondenza del tratto successivo al picco catodico, mentre per la soluzione B la deposizione è stata effettuata successivamente a entrambi i picchi, in sequenza. I dettagli relativi ai parametri sono riportati nella Tabella 1. I risultati sono illustrati nella Figura 4.

È particolarmente interessante esaminare innanzitutto le curve superiori, di colore verde e viola. Esse corrispondono ai casi A e B, caratterizzati dal medesimo potenziale di deposizione (-1,35 V). Nei primi 20 secondi di deposizione, come previsto, il PEG influisce in modo evidente sulla velocità del processo. La pendenza è nettamente maggiore in assenza di PEG rispetto alla sua presenza, riflettendo una deposizione non ostacolata dal PEG stesso. Successivamente, la pendenza si stabilizza e i valori coincidono, condizione che probabilmente corrisponde alla deposizione di zinco di massa (bulk).

Nella Figura 4 è inoltre interessante notare che la deposizione effettuata nella soluzione B, ma a -1,8 V (curva verde inferiore), coincide molto bene con la curva misurata per la soluzione A. Ciò suggerisce che, a questo potenziale più basso, il PEG non è più adsorbito sulla superficie dell'elettrodo e la deposizione può procedere speditamente, senza limitazioni legate ai siti attivi.

È stata inoltre eseguita un'analisi EIS in seguito alla deposizione. I diagrammi di Nyquist sono sovrapposti e riportati nella Figura 5. In verde è mostrato il diagramma di Nyquist registrato dopo la deposizione nella soluzione B a -1,35 V, mentre in viola quello relativo alla deposizione nella soluzione A a -1,35 V. Si noti che lo spettro registrato per la soluzione A (viola) e quello per la soluzione B a -1,8 V (nero) presentano un grado di somiglianza molto più elevato rispetto ai due diagrammi registrati per la soluzione B (verde e nero). Il diagramma di Nyquist registrato a -1,35 V nella soluzione B (verde) evidenzia una reazione di trasferimento di carica più marcata, poiché la deposizione risulta incompleta a causa dell'effetto bloccante del PEG, che lascia scoperta una parte della superficie.