【技術資料】EQCM-DとEISによる亜鉛めっきの添加剤効果解析

最初に、表1に示すパラメータを用いてサイクリックボルタンメトリーを行いました。結果を図1に示します。

Aの場合、カソード走査では-1.23 Vに単一のピークが検出され、これはZn²⁺が抑制されることなく析出してZn層を形成することに対応します。 

逆走査では -0.8 Vにストリッピングピークがあり、これはZn層の除去に対応します。この場合、サイクル中のZnの析出に伴い、共振周波数は約-44000 Hz変化しました。下記のSauerbrey式から、これはクリスタル上に約190,000 ng/cm² が負荷されたことに相当します。
 

Δφ = -C_f · Δf
 

ここで、C_f = 4.3 ng · cm^-2 · Hz^-1はこのクリスタルの感度係数であり、Δφ = Δm / A_qは面密度を表します。層の厚さは、Δφを材料の密度ρで割ることで算出できます。

Bの場合、電解液にPEGを加えると、最初のカソードピークは元の約半分の高さにまで小さくなります。わずかなシフトも見られ、現在は-1.24 Vに近くなっています。-1.63 Vというより負の電位に、2つ目のピークが観測されます。この場合のストリッピングピークは-0.78 Vです。PEGの添加によるサイクリックボルタモグラムの変化は、文献でも指摘されています [2]。新たに現れた特徴および変化した特徴は、電極表面へのPEGの吸着によるものと考えられます。最初のカソードステップはPEGによって妨げられ、PEGが一部の活性サイトをブロックするため、ピークの高さが低くなります。2つ目のカソードステップは、この負の電位でPEGが脱離する際に空く活性サイトが埋められることに加え、バルクのZn析出にも対応します。

図2は、電位の関数としての共振周波数の変化を示しています。周波数変化の傾きが小さくなっていること(緑と紫の曲線の比較)から、PEGの存在下ではZnの析出が遅くなることがわかります。

CVの変化は、図3に示す減衰信号にも反映されています。Aで行ったCVに対応する減衰信号は二重ピークを示し、Bでは三重ピークを示しています。二重ピークは、まず島状成長を伴うZn析出による粗さの増加と、続いて島が層へと変化するにつれて生じる減少と整合しており、これまでに報告されている知見と一致します [3]。Bについては、析出は2段階で起こります。2つ目のステップでPEGが電極から脱離すると、残りのサイトが露出するため粗さも増加し、減衰信号が上昇します(中央のピーク)。その後、Zn析出が完了すると減衰信号は低下します。いずれの場合も、最後のピークはZnの除去と表面のクリーニングに対応します。 

EQCM-Dモニタリングと組み合わせた定電位析出(クロノアンペロメトリー)も、溶液AおよびBで行いました。Aの場合は、カソードピークを越えた電位での析出実験を1回のみ行い、Bの場合は、両方のピークを越えた電位でそれぞれ順に析出を行いました。パラメータの詳細は表1 をご覧ください。結果を図4に示します。

まず、上側の緑と紫の曲線に注目すると最も興味深い点が見えてきます。これらは同じ析出電位(-1.35 V)におけるAおよびBに対応します。析出の最初の 20秒間は、予想どおり、PEGが析出速度に明らかな影響を及ぼしています。傾きはPEGがない場合の方がPEGがある場合よりもはるかに大きく、これは制約のないPEGの析出に対応します。最終的には傾きが安定して一致し、これはおそらくバルクのZn析出に対応します。

図4 では、溶液Bで-1.8 Vにて行った析出(下側の緑の曲線)が、溶液Aで測定した曲線とよく一致している点も興味深いです。このことから、  この低い電位ではPEGがもはや電極表面に吸着しておらず、活性サイトの制約を受けることなく析出が進行できることが示唆されます。 

析出後のEISも行いました。ナイキストプロットを重ね合わせて図5に示します。緑色はBで-1.35 Vにて析出した後に記録したナイキストプロットで、紫色はAで-1.35 Vにて析出したものです。A(紫)で記録したスペクトルと、Bの-1.8 V(黒)で記録したスペクトルは、溶液Bで記録した2つのプロット(緑と黒)よりもはるかに高い類似性を示していることに注目してください。Bの-1.35 V(緑)で記録したナイキストプロットは、PEGによるブロックのために析出が不完全で、表面の一部が露出したままになっているため、より大きな電荷移動反応を示します。