AN-EC-037
2026-02
【技術資料】差動電気化学質量分析による水素発生のリアルタイム測定
Integrating Metrohm Autolab potentiostats with Hiden mass spectrometers
概要
微分電気化学質量分析(DEMS)は、電気化学実験と質量分析を統合した高度な分析技術です。この手法により、気体および揮発性の電気化学反応物、中間体、生成物をリアルタイムでin situ分析することができます。DEMSは、燃料電池、電池、電極触媒プロセスなどのエネルギー変換・貯蔵用途における反応機構や反応速度論の研究において、特に有用です。
本アプリケーションノートでは、DEMS技術そのものと、サイクリックボルタモグラム(CV)測定中の水素生成の検出および定量に用いられる、Hiden質量分析計とVIONICの組み合わせの両方を取り上げます。
はじめに
エネルギー変換・貯蔵は、電気化学の主要な応用分野として台頭してきました。その応用範囲は広く、電極触媒、燃料電池、電気分解の各分野を含みます。
電極触媒においては、CO2還元用の新しい電極触媒をベンチマークする際、ターンオーバー速度、すなわち一定時間にどれだけの物質が生成されるかといったパラメーターを定量することが重要です。ターンオーバー速度を求める方法は数多くあります。微分電気化学質量分析(DEMS)は、これを行うための簡便なin situ手法です。DEMSはOEMS(オンライン電気化学質量分析)にも拡張することができます。
典型的なDEMSのセットアップには、ハーフセル、ナノポーラスメンブレン、四重極質量分析計が含まれます。材料科学(特に正極の研究)では、電解液中で単一の電極を使用する電気化学ハーフセルが一般的であり、新しい材料を迅速にスクリーニングするのに便利です。しかし、ハーフセルから得られるin situでの反応情報は限られています。DEMSは、ハーフセル実験を質量分析によって分析することでこれを補い、反応物や中間体を含む気体または揮発性の生成物を定量的に同定します。他のハイフネーテッド技術(例：分光電気化学)と同様に、DEMSは第2のシグナル(この場合は電解液の流れの質量イオン電流)を電極のファラデー電流と関連付け、電気化学反応について、信頼性が高く質量分解された観察結果をもたらします。
実験
セットアップは、DEMSセル、ペリスタルティックポンプ、電解液リザーバーで構成されています。 電解液は1 mol/LのNaOHです。対極(CE)は白金、作用極(WE)はPTFEメンブレンにスパッタリングした金、参照電極はAg/AgClです。セルとセットアップの詳細については、提供されている参考文献[1]をご覧ください。質量分析は、オンライン質量分析用のHPR-40 OEMSシステムを使用して行います。電気化学測定は、INTELLOを搭載したVIONICが担います。INTELLOで使用した手順を図1に示します。
VIONICで測定された電圧信号と電流信号は、INTELLOのIモニターおよびEモニター機能を使用して、質量分析計のソフトウェアに送信されます(図2)。電流信号は、HidenケーブルのioutをVIONICのA-OUT1ポートに接続することで、Hidenソフトウェアに入力されます。電位信号は、HidenケーブルのEoutをVIONICのA-OUT2ポートに接続することで、ソフトウェアに供給されます。Hidenソフトウェアの補助入力は、Hidenのドキュメント HA-131-524に従って設定する必要があります。
Hidenソフトウェアに渡される電流が正しい値となるよう、自動電流レンジ切り替えも無効にする必要があります。トリガーケーブルを使用することで、INTELLOは質量分析計にスキャンの開始をトリガーできます。Hidenソフトウェアは立ち下がりエッジトリガーを利用します。したがって、測定前のポテンショスタットのDIOポートの初期/終了状態(図3)は、High(1)に設定する必要があります。これにはピン5を使用します。
これらの実験で使用した特注ケーブルを図4に示します。25ピン側はHPR-40システムに接続します。15ピン側はVIONIC用で、I信号とE信号用にそれぞれBNCコネクターが2つあります。
手順の開始時に、ピン5の状態をLow(0)に変更する必要があります。これは、Set DIOコマンドで行います(図5)。
すべてのHidenソフトウェアは、トリガーをStart/Stopオートメーションイベント(MASsoft)として、またはトリガーウィンドウ(QGA 2)で受け付ける機能を備えています。トリガー信号を受信すると、現在選択されているセットアップファイルが自動的に開始されます。
結果と考察
サイクリックボルタンメトリー(図6)は、-0.5～-2 Vの範囲で、開始/終了電圧を-1 V vs AgClとして実施しました。掃引速度は50 mV/sでした。CVには、約-1.3 Vに達するまで目立った特徴は見られません。この電位で、水系電解液の還元によって水素の生成が引き起こされます。
同期された質量、電流、電位の経時シグナルを図7に示します。-1.3 Vに達するまで、質量シグナルに目立った変化は見られません。シグナルの上昇は、非常に負の電位における水素の生成に対応しており、それを裏付けるものでもあります。
まとめ
本アプリケーションノートでは、Metrohm Autolab VIONICポテンショスタットとHiden HPR-40質量分析計の統合が成功したことを示しています。このセットアップは、電気化学反応のリアルタイムなin situ分析における微分電気化学質量分析(DEMS)の優れた能力を示すとともに、電気化学シグナルと質量分解データとの正確な相関付けを可能にします。なお、すべてのAutolabポテンショスタットは、Hidenデバイスと統合することができます。
参考資料
- Clark, E. L.; Bell, A. T. CO2の電気化学的還元中における局所反応環境の直接観察。J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (22), 7012–7020. https://doi.org/10.1021/jacs.8b04058.
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