微分电化学质谱
AN-EC-037
2026-02
zh
瑞士万通 Autolab 电化学工作站与 Hiden 质谱仪的联用
微分电化学质谱（DEMS）用于原位监测电化学反应过程中的气态和挥发性物质。
微分电化学质谱法（DEMS）是一种将电化学实验与质谱法相结合的先进分析技术。该方法可对气态和挥发性电化学反应物、中间体及产物进行实时、原位分析。DEMS 在研究能量转换与存储应用（如燃料电池、电池和电催化过程）中的反应机理和动力学方面具有极高价值。
本应用说明重点介绍了 DEMS 技术本身，以及将 Hiden 质谱仪与 VIONIC 威欧联用，用于在循环伏安法（CV）过程中检测和定量产氢量的组合方案。
能量转换与存储已成为电化学领域的核心应用方向，其应用范围广泛，涵盖电催化、燃料电池和电解等分支。
在电催化领域，对用于 CO₂还原的新型电催化剂进行性能基准测试时，量化转化频率（turnover rate，即单位时间内生成的物质的量）等参数至关重要。测定转化频率的方法众多，而微分电化学质谱法（DEMS）提供了一种简便的原位分析手段。此外，DEMS 还可拓展为在线电化学质谱法（OEMS，online electrochemical mass spectrometry）。
典型的 DEMS 装置包括半电池、纳米多孔膜和四极杆质谱仪。在材料科学（尤其是正极材料研究）中，电化学半电池（即电解质溶液中仅使用单一电极）是快速筛选新型材料的常用便捷手段。然而，这类方法提供的原位反应信息较为有限。DEMS 则通过将质谱分析与半电池实验相结合，实现了对气态或挥发性产物（包括反应物和中间体）的定量识别，从而突破了这一局限。与其他联用技术（如光谱电化学）类似，DEMS 将第二种信号（此处为电解质流中的质量离子流）与电极的法拉第电流进行关联，从而为电化学反应提供可靠的、质量分辨的观测结果。
实验装置由 DEMS 池、蠕动泵和电解液储液槽组成。电解液为 1 mol/L NaOH 溶液。对电极（CE）为铂电极，工作电极（WE）为溅射在聚四氟乙烯（PTFE）膜上的金电极，参比电极为 Ag/AgCl 电极。关于该电解池及装置的更多信息可参见参考文献 [1]。
质谱分析采用 HPR-40 OEMS 在线质谱系统完成。电化学测试由 VIONIC 威欧执行。INTELLO 中编写的实验步骤如图 1 所示。
VIONIC 威欧测得的电压和电流信号，通过电流 - 电压（I- and E-）监测功能发送至质谱仪软件（图 2）。
电流信号通过将 Hiden 电缆的电流输出端（iout）连接至 VIONIC 威欧的 A-OUT1 端口，传输到 Hiden 软件。电位信号则通过将 Hiden 电缆的电位输出端（Eout）连接至 VIONIC 威欧的 A-OUT2 端口提供。Hiden 软件的辅助输入必须按照 Hiden 文档 HA-131-524 进行配置。
同时，应禁用自动电流量程功能，以确保传输至 Hiden 软件的电流信号准确。
通过触发电缆，INTELLO 可触发质谱仪开始扫描。Hiden 软件采用下降沿触发方式。因此，测量前电化学工作站上数字输入输出（DIO）端口的初始 / 结束状态（图 3）应设置为高电平（1），此功能由引脚 5 实现。
本实验中使用的定制电缆如图 4 所示。25 针一侧连接至 HPR-40 系统，15 针一侧用于 VIONIC 威欧，另有两个 BNC 连接器分别用于传输电流（I）和电压（E）信号。
在实验程序开始时，应将引脚 5 的状态设置为低电平（0），这一操作通过 “设置数字输入输出（Set DIO）” 命令完成（图 5）。
所有 Hiden 软件均可接受触发信号，既可作为启动 / 停止自动化事件（MASsoft），也可在触发窗口（QGA 2）中使用。当接收到触发信号时，当前选定的设置文件将自动启动。
在 - 0.5 V 至 - 2 V 的电位区间内进行了循环伏安法（CV）测试（图 6），起始 / 终止电位为 - 1 V（vs AgCl），扫描速率为 50 mV/s。在约 - 1.3 V 之前，CV 曲线无明显特征；当电位达到约 - 1.3 V 时，电解液发生还原反应，触发氢气的产生。
同步的质量信号、电流信号和电位 - 时间信号如图 7 所示。在电位达到 - 1.3 V 之前，质量信号无明显变化。信号的上升与极负电位下氢气的产生过程相对应，同时也证实了氢气的生成。
本应用说明展示了瑞士万通 Autolab VIONIC 威欧电化学工作站与 Hiden HPR-40 质谱仪的成功联用。该装置充分体现了微分电化学质谱法（DEMS）在电化学反应实时、原位分析方面的强大能力，实现了电化学信号与质量分辨数据之间的精准关联。需要注意的是，所有 Autolab 电化学工作站均具备与 Hiden 设备联用的能力。
- Clark, E. L.; Bell, A. T. Direct Observation of the Local Reaction Environment during the Electrochemical Reduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (22), 7012–7020. https://doi.org/10.1021/jacs.8b04058.
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