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【技術資料】EISによるリチウムイオン電池の正極・負極同時測定

AN-BAT-013

2022-02

【技術資料】EISによるリチウムイオン電池の正極・負極同時測定

Second Sense (S2) for concurrent measurements at both electrodes in battery research applications


概要

バッテリー研究において、電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、電極で起こるプロセスを調べるために必要なツールです。一般的な3電極式バッテリーでは、EISは最初に一方の電極で、次にもう一方の電極で、順次実施することができます。 

しかし、INTELLOを搭載したVIONICで利用できるSecond Sense(S2)機能のおかげで、EISを両方の電極で同時に実施することができます。

このアプリケーションノートでは、Liイオン電池の正極と負極で同時にEISを実施します。本研究は、電池の両極で同時に起こる電気化学プロセスを調べる必要がある研究者向けに、測定例を提供するものです。


はじめに

電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、バッテリーの特性評価において最も重要な技術的ツールの一つです。2電極式EISデータの解析における制約の一つは、時定数が似ているインピーダンス成分を分離することが困難な場合が多いことです。ハーフセル測定を用いると、2つの電極に関連するインピーダンスを個別に調べることができますが、さまざまな充放電状態のフルセルで起こるプロセスを反映していない可能性があります[1]。

セルのサイクルに干渉しない参照電極を導入すれば、通常どおりセルを充放電した後に、参照電極に対する正極と負極のインピーダンスを測定することができます。

INTELLOを搭載したVIONICでは、電流は正極(作用電極)で測定されます。S1リードを正極に、REリードを参照電極に接続することで、正極と参照電極間の電位も測定されます。また、S2リードをバッテリーの負極に接続することで、負極と参照電極間の電位を測定することができます。

このようにして、正極(プラス)と負極(マイナス)の電気化学インピーダンスデータを同時に測定することができます。 


実験のセットアップ

内部に参照電極を備えたバッテリーパウチセルを使用しました。実験は、DC電位を開回路電位(OCP)に設定したポテンショスタティックEIS測定で、100 kHzから100 mHzまで、1デケードあたり10周波数、振幅30 mV(ピーク)で行いました。

OCPは参照電極に対して3.71 Vでした。

実験はINTELLOを搭載したVIONICで実施し、データ解析はNOVA 2で行いました。


結果と考察

図1に、正極(青)と負極(オレンジ)で同時に実施したEIS測定のナイキストプロットを示します。 

Nyquist plot of cathode (in blue) and anode (in orange).
図 1. 正極(青)と負極(オレンジ)のナイキストプロット。

ここでは、正極の全体的なインピーダンスが負極のインピーダンスよりも高いことが顕著にわかります。

正極と負極のボードモジュラスプロット(図2)およびボード位相プロット(図3)からも、同様の情報が得られます。 

Bode modulus plot of cathode (in blue) and anode (in  orange).
図 2. 正極(青)と負極(オレンジ)のボードモジュラスプロット。
Bode phase plot of cathode (in blue) and anode (in orange).
図 3. 正極(青)と負極(オレンジ)のボード位相プロット。

データはさらなる解析のためにNOVA 2にエクスポートされました。

電極の組成が不明であったため、フィッティングには一般的な等価回路を使用しました。正極と負極の両方に同じ等価回路を使用しました[2]。

フィッティング結果は、正極(図4)および負極(図5)の等価回路とともに、等価回路素子の値として示されています。

Equivalent circuit used to fit the data of cathode, with  the fit results per electrical element.
図 4. 正極のデータのフィッティングに使用した等価回路と、電気素子ごとのフィッティング結果。
Equivalent circuit used to fit the data of anode, with the  fit results per electrical element.
図 5. 負極のデータのフィッティングに使用した等価回路と、電気素子ごとのフィッティング結果。

正極から測定したEISデータのフィッティングでは、χ2値は0.0010057となり、負極ではχ2値は0.029497となりました。

電極の組成および電解液の化学的性質が十分に判明していない、あるいは入手できなかったため、フィッティング結果はあくまで一例として捉えてください。これらは、電極界面の正確な等価回路を構築するうえで不可欠な情報です。 


まとめ

3電極式バッテリーの正極と負極の両方のEISデータは、正極と参照電極の間、および負極と参照電極の間の電位をそれぞれ個別に検出することで、1回の測定で取得することができます。 


参考文献

  1. Anthony R. West; Laurence A.Middlemiss; Anthony J.R. Rennie; Ruth Sayers. 電気化学インピーダンス分光法によるバッテリーの特性評価. Energy Rep. 2020, 6 (5), 232–241.
  2. Wen Liu; Yong Wang; Yong Li; Rui Guo; Haijuan Pei; Ying Luo; Jingying Xie. 充電式バッテリー用の使用済みActicarbon由来アモルファスカーボンのリチウム/ナトリウム貯蔵挙動. J. Electrochem. Soc. 2019, 166, A1585.
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