リチウムイオン電池におけるガルバノスタティック間欠滴定法（GITT）
AN-BAT-003
2025-07
ja
本アプリケーションノートでは、リチウムイオン電池の反応速度、開回路電圧（OCV）、および拡散挙動を評価するための重要な手法である GITT について、制御および解析を効率化する INTELLO を用いて概説しています。
ガルバノスタティック間欠滴定法（GITT）は、電池材料の反応速度論および熱力学的特性を評価するために広く用いられている、強力な電気化学的手法です。
GITT は、リチウムイオン（Li-ion）電池に対して主に以下の3つの用途があります。すなわち、拡散係数の算出、開回路電圧（OCV）の解析、および 過電圧／内部抵抗の解析です。本手法により、実際の動作条件下における材料の電気化学的挙動に関する有用な知見が得られるため、電池の開発および最適化に携わる研究者や技術者にとって不可欠なツールとなっています。
この技術資料では、エネルギー貯蔵分野における GITT の原理、測定手順、および応用について概説します。続く章では、測定方法およびデータ解析について説明し、さらに INTELLO と、その電池用途向けに最適化された強力なコマンド群を紹介します。
GITT の測定手順は、既知の C レートに対応する一定電流パルスを連続して印加することで構成されます。各電流パルスの後には緩和時間が設けられ、その間はセルに電流が流れません。放電時には電流は負、充電時には正となります。GITT は多くの場合、参照電極を備えた三電極式電池で実施されますが、二電極式電池に対して実施することも、有用な検討となり得ます。
データ解析においてはいくつかの仮定が置かれており、それらは測定中にセルへ適用する実験条件に影響を与えます。第一の仮定は、各パルスステップによって生じる電位変化がごく小さいという点です。これを満たすためには、電流は電池容量に対して十分に小さくなければならず、その結果、電流パルスの C レートとしては C/10 や C/20 が一般的に用いられます。電流パルスの印加時間も比較的短く保たれ、通常は 5～30 分の範囲です。
次の仮定は、緩和ステップ中に平衡状態に到達するという点です。この平衡到達に要する時間はセルや系ごとに異なるため、緩和時間の長さにはより大きなばらつきがあります。場合によっては数分で済むこともありますが、1～2 時間程度かかることもあり、極端な場合には 10 時間以上に及ぶこともあります。新規材料を評価する際には、この点に十分注意し、緩和時間を適切に調整することが重要です。
完全な GITT 測定では、電池を完全充電状態から完全放電状態まで移行させ、さらに再び元に戻す必要があるため、場合によっては測定完了まで 1 か月以上を要することもあります。ガルバノスタティック法であるため、測定終了後に解析される信号は 電位（E）対時間のデータとなります。
図1には、二電極式電池における典型的な GITT プロットを示しています。このプロットには2つのブランチがあり、1つ目はセルを下限カットオフ電圧まで放電した場合、2つ目はセルを上限カットオフ電圧まで充電した場合に対応しています。図1の挿入図には、プロットの放電部分を拡大したものが示されています。この挿入図から明らかなように、プロットは一連の**通電ステップ（青）と休止ステップ（オレンジ）**から構成されています。このように電流パルスを連続して印加することで電池を充放電すると、研究者が電池から追加的な情報を引き出すことを可能にする、いくつかの興味深い効果が生じます。これらについては以下で説明します。
負の電流パルス中には、セル電位はまず急激に低下し、その値は iR ドロップに比例します。ここで R は、未補償抵抗 Ru と電荷移動抵抗 RCT の和です。その後、一定の濃度勾配を維持するため、ガルバノスタティックな放電パルスにより電位はゆっくりと低下します。
電流パルスが中断されると（すなわち緩和時間中）、電極内の組成はリチウムイオンの拡散によって均一化する方向へ向かいます。その結果、電位はまず iR ドロップに比例する値まで急激に上昇し、その後、電極が再び平衡状態（すなわち dE/dt ≈ 0）に達して開回路電位（OCP）に到達するまで、ゆっくりと上昇し続けます。
その後、再びガルバノスタティックパルスが印加され、続いて電流が遮断されます。このような放電パルスと緩和時間の一連のシーケンスが、電池が完全に放電されるまで繰り返されます。正の電流パルスの場合にはこれと逆の挙動が生じ、電池が完全に充電されるまで同様のシーケンスが繰り返されます。
図2には、このシーケンスの最初の5つの電流パルスを示しています。ここでは、iR ドロップ、電流パルス中の電圧変化である ΔEt、および電流パルスによって生じる平衡（定常）電圧の変化である ΔEs が強調表示されています。これらはいずれも GITT プロットの解析に有用な指標です。
拡散係数
GITT 手法では、各ステップ（電流パルスおよび緩和過程）ごとに拡散係数を算出するため、以下の式が用いられます。この式はフィックの拡散法則から導かれたものであり、その導出過程については他文献［1–3］で説明されています。
ここで、i（A）は電流、Vₘ（cm³/mol）は電極のモル体積、zₐ は電荷数、F はファラデー定数（96485 C/mol）、S（cm²）は電極面積を表します。さらに、dE/dδ は定常状態における電圧変化、dE/d√t は 1 回のガルバノスタティック滴定ステップ中に生じる過渡的な電圧変化を示します。
十分に小さな電流（例：C/20）を短時間（例：10 分）印加した場合、dE/d√t は線形とみなすことができます。これらの条件が満たされると、前述の式は次のように簡略化することができます。
ここで、τ（s）は電流パルスの持続時間、nₘ（mol）は物質量、Vₘ（cm³/mol）は電極のモル体積、S（cm²）は電極面積、ΔEₛ（V）は電流パルスによって生じる定常（平衡）電圧の変化、ΔEₜ（V）は一定電流パルス中の電圧変化（iR ドロップを除いたもの）を表します。
通常、各ステップにおける拡散係数を求めた後、それを電池の充電状態（SOC）または容量の関数としてプロットします。充電状態の変化には、電極の物理的変化が伴い、これがリチウムイオンの拡散に影響を及ぼす可能性があります。このように拡散係数を追跡することで、充放電サイクル全体にわたる電池性能について重要な知見が得られ、材料性能の最適化に役立ちます。
開回路電位（Open Circuit Potential, OCP）
GITT 測定では、材料の充電状態（SOC）の違いに応じた OCP を非常に高い精度で求めることができ、電池材料に関する興味深い熱力学的情報を含んでいます［1］。
この文脈において、OCP はカソードとアノードにおけるリチウムイオンの化学ポテンシャル差（μ）として定義することもできます。
この式において、x は電池中のリチウム量を表し、e は電子電荷の大きさを示します。
これを SOC や容量の関数としてプロットすることで、充放電サイクルに伴う電池の電気化学反応の変化を明らかにする有用な手法となります。
過電圧および内部抵抗
OCP に加えて、各ステップにおける過電圧を評価することも有用です。過電圧は、電流パルス終了時に測定されたセル電圧（Eₘₑₐₛ）と、緩和ステップ終了時の電圧（Eₑᵩ）との差として定義されます［1］。
過電圧を SOC の関数として、さらに OCP と併せて評価することで、過電圧のみを単独で見た場合には見えにくい反応速度論的および熱力学的な変化を明らかにすることができます。代わりに、過電圧を印加電流で規格化した量、すなわち内部抵抗の変化を評価することも可能です。
| サンプル | 電極数 | 形状 | 容量 / mAh |
|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 円筒形 | 3270 |
| 2 | 3 | パウチ形 | 4150 |
GITT 測定の原理を示すため、本研究では INTELLO によって制御された VIONIC を用い、二電極式および三電極式の2種類の電池に対して本手法を適用しました。INTELLO のライブラリには、GITT 用として 二電極電池向けおよび三電極電池向けの2つの標準手順が用意されています。
主な設定パラメータは C レート、パルス時間、休止時間であり、これらの適切な選択については前述の測定セクションで議論しています。また、対象とする電池に応じた電圧カットオフも迅速に設定可能です（具体例については後述します）。三電極手順では、**作動電極–セカンドセンス（S2）**および WE.potential 信号の両方に対してカットオフが設定されています。
さらに、動的サンプリングレートを調整するためのパラメータも用意されており、標準プロットは利便性のためにあらかじめ構築されています。本アプリケーションノートでは主に INTELLO に焦点を当てていますが、同様のアプローチは Autolab 装置と NOVA を用いても実施可能です。
| サンプル | C-rate | Pulse duration / min | Rest duration /min |
|---|---|---|---|
| 1 | C/10 | 10 | 60 |
| 2 | C/10 | 10 | 10 |
いずれのケースにおいても、GITT 測定を行う前に、試料は 一定の 0.5C で完全充電されました。試料1の場合、その後 4.2 V から 3.0 V まで放電し、さらに再び 4.2 V まで充電しました。一方、化学組成の異なる試料2では、3.65 V から 2.5 V まで放電した後、再び 3.65 V まで充電しました。
試料1（二電極式電池）の GITT プロファイルを図3に示します。本測定では、OCP、過電圧、および内部抵抗を算出し、それらを SOC の関数としてプロットできる条件が満たされていました。しかし、この電池は二電極式であるため、アノードとカソードそれぞれの拡散寄与を分離することができず、その結果、拡散係数を算出することは不可能です。
試料2の GITT プロファイルを図4に示します。INTELLO には WE.potential、S2.potential、WE-S2.potential の3種類の電位信号があります。三電極式電池への標準的な接続では、WE＋S を正極端子に、CE＋S2 を負極端子に接続し、RE を参照電極に接続しました。WE.potential（S–R） 信号はカソードの電位を表し、S2.potential（S2–R） 信号はアノードの電位を表します。S2.potential を WE.potential から差し引くことで、電池全体にかかる電圧、すなわち WE-S2 電位信号 が算出されます。したがって、この場合の GITT プロファイルは WE-S2 電位対時間（t） となります。一方で、ここで述べた解析は、WE-RE および S2-RE の各電位信号に対して個別に行うことも可能であり、その場合には、片極材料あるいは両方の半電池材料における拡散挙動に関する情報を得ることができます。
実験データ自体は、さらなる解析を行い拡散係数を算出することを可能にするものでしたが、本実験で使用した電池のメーカーから電極表面積およびモル体積の情報が提供されていなかったため、残念ながら本ケースでは拡散係数を求めることはできませんでした。
GITT 手法の原理を示し、データ解析方法を紹介しました。GITT は、新規電池材料の熱力学的特性および反応速度論的特性を解析するための、非破壊かつ強力な手法です。一方で、測定時間が長いという欠点があります。
INTELLO によって制御される VIONIC は、二電極式電池に対する GITT 測定に適しており、さらに VIONIC の セカンドセンス（S2）機能を用いることで三電極式電池に対しても実施可能です。VIONIC のアンテザード機能により、測定の実行中にユーザーの PC を拘束する必要がなくなり、これらの長時間測定に伴う負担をある程度軽減することができます。
- Kim, J.; Park, S.; Hwang, S.; et al. Principles and Applications of Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Sci. Technol 2021, 13 (1), 19–31. DOI:10.33961/jecst.2021.00836
- Shen, Z.; Cao, L.; Rahn, C. D.; et al. Least Squares Galvanostatic Intermittent Titration Technique (LS-GITT) for Accurate Solid Phase Diffusivity Measurement. J. Electrochem. Soc. 2013, 160 (10), A1842. DOI:10.1149/2.084310jes
- Zhu, Y.; Wang, C. Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Phase-Transformation Electrodes. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (6), 2830–2841. DOI:10.1021/jp9113333
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