AN-BAT-016
2025-07
【技術資料】EISによる充電状態別のリチウムイオン電池内部抵抗測定
Study the internal components of battery at a range of conditions with electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
概要
バッテリーの充電状態(SOC)は、満充電容量に対する利用可能な電荷の割合を表します。SOC 100%は完全に充電された状態、SOC 0%は完全に放電された状態を示します。SOCは通常、バッテリーの電圧を測定して推定します。例えば、4.2 Vは100% SOC、3 Vは0% SOCを示す場合があります。バッテリーの内部抵抗は、他の多くのパラメーターとともにSOCによって変化するため、電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、この関係を評価するための強力なツールです。さまざまなSOCレベルにおける抵抗をモニタリングすることで、EISは材料設計の最適化や、バッテリーの劣化メカニズムの追跡を可能にし、性能と寿命の向上に役立ちます。このアプリケーションノートでは、INTELLOを使用して、さまざまな充電状態でEIS測定を行うための詳細なガイドを提供します。EIS測定のフィッティングと解析は、NOVAのフィットおよびシミュレーションツールを用いて行いました。
はじめに
EISは、バッテリーの損傷や早期劣化を引き起こすさまざまな現象を解明するための、強力な非破壊調査ツールです。主な用途の一つは、バッテリーの健全性(SOH)の推定であり、これによってバッテリーの寿命予測が可能になります。
図1は、バッテリーの典型的なインピーダンス応答をナイキストプロットの形式で示したものです。挿入図は、このような応答を表す等価回路を示しています。プロットの高周波領域はオーム抵抗に対応し、多くの場合、誘導性成分も含まれます。プロットの中周波領域には、通常、少なくとも2つの半円が含まれます。これらには、2つの電極、または界面で生じるプロセスからの寄与が含まれていることがよくあります。この領域には多くの詳細な情報が含まれていますが、半円どうしが重なり合っていることが多いため、それらを解きほぐすのは困難です。
近年、DRT(緩和時間分布)は、この領域の情報をデコンボリューションするための、より一般的で便利なツールになっています[1]。低周波領域には、主にイオンの拡散に関する情報が含まれています。
EISは、いわゆるカレンダー劣化試験の間、定期的にナイキストプロットとボーデプロットを測定して調べることで、診断目的で最もよく使用されます。これらのプロットの変化は、さまざまなことを示す可能性があります。例えば、最初の半円の凹みは、アノード材料の損失(すなわち、グラファイトの劣化)を示す場合があります[2]。一方、オーム抵抗の上昇は、アノード上のSEI層の成長を示す場合があります[3]。
EISの欠点の一つは、データの解釈がかなり複雑になり得ることです。また、バッテリーのインピーダンスはSOCによって変化することを認識しておくことも重要です。これも、正しい結論を導くために、さまざまなSOC値の範囲でEISを実施することが有用である理由の一つです。
サンプルおよび測定の詳細
このアプリケーションノートで使用したサンプルは、容量120 mAhのLi-ion 2450コイン型電池です。EISの測定には、バッテリーへの4点接触が可能なAutolab Duo Coin-cell holderを使用しました。アプリケーションノートAN-BAT-008では、バッテリーの正確なEISデータを測定するための4点接触モードの利点について説明しています[4]。
INTELLOには、さまざまな充電状態でEISを実施するために使用できるデフォルトの手順があります。この手順には調整可能な測定パラメーターがいくつかあり、ユーザーのニーズに合わせて(例えば、ブレークインサイクルを追加するなど)さらに変更することもできます。測定手順は繰り返しループで構成されており、各繰り返しは、(放)充電ステップまたはパルス、休止ステップ、および実際のEIS測定で構成されます。このようにして、各ステップが異なるSOCに対応するようにEISを測定できます。なお、この手順では、EIS測定はガルバノスタティックモードに設定されています。
ここで関連する主なパラメーターは、繰り返し回数のほかに、Cレート、ステップごとの定電流(放)充電時間、(放)充電の電位制限、および休止時間です。繰り返し回数は、検討対象の最大SOCから最小SOCまで、およびその逆にバッテリーを移行させるのに要すると予想されるステップ数よりも、常に多く設定する必要があります。これに要するステップ数は、容量、Cレート、および(放)充電時間から見積もることができます。以下のパラメーターを設定した場合(容量が120 mAh、(放)充電のCレートが1C、(放)充電時間が6分)、1ステップあたり12 mAhの電荷(120 mA × 0.1 h)、つまりバッテリーの10%が追加されると計算できます。
充電および放電の電位制限も設定することが重要です。これらに達すると、対応する繰り返しループは終了します。例えば、4.2 Vに達すると充電ループが終了し、放電ループが開始されます。その後、2.8 Vに達すると放電ループが終了し、測定が完了します。休止時間も重要です。EIS測定は、電荷が取り出されたか注入された後に、新しい定常状態の電圧に達してからのみ実施する必要があるためです。EIS測定自体のパラメーターも、メインパラメーターウィンドウから調整できます。最も重要なのは振幅と周波数範囲です。振幅は、検討対象のバッテリーに適したものを選択する必要があります。低すぎても高すぎても、応答はノイズが多くなるか、無効になります。一般的な経験則として、バッテリーのCレートを用い、約0.01~0.05 Cに相当する範囲内の電流にとどめます。最適な振幅を見つけるために、さまざまな振幅の範囲をいつでも試すことができます。Liイオンバッテリーの一般的な周波数範囲は、通常、約100 kHzから 0.1 Hzです。周波数範囲は、より多くの特徴を確認するために、必要に応じて調整できます。全固体電池(SSB)のような一部の新しいタイプのバッテリーでは、すべてのインピーダンスの寄与を捉えるために、約10 MHzの周波数が必要です[5]。
結果と考察
注:以下のケースでは、手順を調整し、プレコンディショニングサイクルによってバッテリーを完全に充電した後、100% SOCから10%刻みで放電し、その後再び10%刻みで充電しました。解析と考察は放電に焦点を当てて行います。
放電ステップ中に測定したナイキストプロットを図2に示します。中周波領域の3つの半円を含め、バッテリーに期待される特徴が見られます。SOCが100%と推定される場合は紫色で、SOCが約10%と想定される場合はオレンジ色で示されており、中間のプロットはこれらの両極端の間のSOCを示しています。
Liイオンバッテリーは、定期的に0% SOCまで放電することは想定されていない点に留意してください。時間の経過とともにバッテリーの早期劣化を招く可能性があるためです。そのため、ほとんどの仕様では、0%ではなく約10% SOCに相当する放電終止電圧が記載されています。
対応するボーデプロットを下の図3に示します。どちらのプロットも、SOCの変化によって主に影響を受けるRC時定数は1つだけであり、バッテリーが放電するにつれてインピーダンスが上昇していることを示しているようです。文献の情報に基づくと、この最も低周波側の半円は、カソードにおけるより遅い電荷移動プロセスに対応している可能性が高いです[6,7]。このプロセスの抵抗が上昇するのは、より多くのリチウムがアノードから移動してカソードに挿入されることによるものと考えられ、理にかなっています。放電に伴うバッテリー内の他の構成要素のインピーダンスへの寄与には、変化がないか、あってもごくわずかであるようです。測定の充電部分では逆の効果が見られ、バッテリーが再充電されるにつれてインピーダンスが減少します。最終的に、100% SOCで測定した元のナイキストプロット/ボーデプロットに戻ります。
上記のデータをNOVAに転送し、図4の等価回路を用いてフィッティングしました。より良好なフィッティングを得るために、非理想的なキャパシタンスは定位相要素(CPE)を用いてモデル化しました。この等価回路のCDCコードは[LR(RQ)(RQ)([RW]Q)]で、インダクター要素、直列抵抗要素、および3つのRQ並列回路で構成されており、最後の回路にはワールブルグ要素も並列に含まれています[8]。
データを適切にフィッティングするための実用的なヒントを紹介します。1つ目は、RQ回路に現実的な値から始めることです。これらの値は、まず電気化学回路フィッティングを行い、その結果得られた値をフィットおよびシミュレーションツールに貼り付けることで得ました。インダクターの値は100 nHに設定しました。直列抵抗はナイキストプロットから読み取って設定し、この場合は60 mOhmでした。次のヒントは、フィッティングの境界(最小値と最大値)を現実的な値に調整することです。例えば、抵抗の境界は
1 × 10-5 ~5 Ohmに設定しました。3つのRQ回路をすべて固定し、その後1つずつ順番に解放していくことも有効です。データをフィッティングするプロセスにより、ナイキストプロットの変化を定量化できます。
図5に、SOCの関数としての直列(オーム)抵抗を示します。オーム抵抗はそれほど影響を受けず、測定の過程でごくわずかに上昇するだけです。
図6に、Y0 (キャパシタンスに関する情報を含む項)とSOCの関係を示します。SOCが低下するにつれて上昇するのはCPE1のY0のみで、残りの2つのCPEは影響を受けません。
図7に、各RQ回路に対応する抵抗を示します。図6と同様に、Rp1は充電状態の変化によって大きな影響を受ける唯一の抵抗項であり、SOCが低下するにつれて上昇します。
100% SOCおよび10% SOCで測定したデータのフィッティングから得られた値を、下の表1にまとめます。
| 要素 | 100% SOC | 10% SOC |
|---|---|---|
| Rs / Ohm | 0.059 | 0.065 |
| RP1 / Ohm | 0.23 | 0.89 |
| Y01 / Ohm-1 | 0.19 | 0.24 |
まとめ
さまざまな充電状態でのEIS測定を、INTELLOを搭載したVIONICで実演しました。EIS測定のフィッティングと解析は、NOVAのフィットおよびシミュレーションツールを用いて行いました。インピーダンススペクトルの変化が確認され、バッテリーの放電に伴うカソード系反応の電荷移動抵抗の上昇を反映していると考えられます。INTELLOにはデフォルトの手順が用意されており、この比較的複雑な測定を簡素化します。
三電極セルを使用する場合、VIONICでは、アノード/カソードのインピーダンスの寄与のみを含むハーフセルを個別に測定でき、中周波領域のプロセスをより明確に分離できます。
参考資料
- Soni, R.; Robinson, J. B.; Shearing, P. R.; 他 緩和時間分布解析によるリチウム硫黄電池の診断。Energy Storage Materials 2022, 51, 97–107. DOI:10.1016/j.ensm.2022.06.016
- Iurilli, P.; Brivio, C.; Wood, V. リチウムイオン電池の劣化現象の特性評価とモデル化への電気化学インピーダンス分光法の利用について:批判的レビュー。Journal of Power Sources 2021, 505, 229860. DOI:10.1016/j.jpowsour.2021.229860
- Galeotti, M.; Cinà, L.; Giammanco, C.; 他 電気化学インピーダンス分光法によるリチウムポリマー電池の性能解析とSOH(健全性)評価。Energy 2015, 89, 678–686. DOI:10.1016/j.energy.2015.05.148
- Metrohm Autolab DuoCoin Cell Holderを用いた市販バッテリーのEIS測定。https://www.metrohm.com/en/applications/application-notes/autolab-applikationen-anautolab/an-bat-008.html(2025年6月17日閲覧)。
- 高周波EIS:モビリティの未来のための強力なツール。https://www.metrohm.com/en/discover/blog/2024/hf-eis-for-ssbs.html(2025年6月17日閲覧)。
- Schmidt, J. P.; Chrobak, T.; Ender, M.; 他 インピーダンス分光法を用いたLiFePO4正極材料に関する研究。Journal of Power Sources 2011, 196 (12), 5342–5348. DOI:10.1016/j.jpowsour.2010.09.121
- Ovejas, V. J.; Cuadras, A. LCO-NMC/グラファイトセルのインピーダンス特性評価:オーム伝導、SEI輸送、電荷移動現象。Batteries 2018, 4 (3), 43. DOI:10.3390/batteries4030043
- Orazem, M. E.; Ulgut, B. ワールブルグインピーダンスの適切な使用法について。J. Electrochem. Soc. 2024, 171 (4), 040526. DOI:10.1149/1945-7111/ad3b76
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