AN-S-372
2025-01
イオンクロマトグラフィによるリチウムイオン電池電解質の分析
はじめに
今後10年間で、バッテリーへの依存度は5倍に増加すると予測されています[1]。現在の市場では、リチウムイオン（Li-ion）電池（LIB）が主流となっています。LIBは、放電時に電子がアノードからカソードへ移動し、充電時にはその逆に移動することで動作します。この電子の流れを均衡させるのが、液体電解質中のリチウムイオンです[2]。
そのため、リチウム電池の電解質組成は、バッテリーの性能や寿命にとって極めて重要となります[3,4]。リチウム電解質は主に、有機炭酸塩に溶解した六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）または二フッ化リン酸リチウム（LiPO2F2）で構成されています。LiPF6やLiPO2F2の含有量は、イオン伝導率、電解質の安定性、バッテリーの安全性に大きく影響を与えます。そのため、LiPF6やLiPO2F2の含有量を正確に測定することが重要であり、これによってリチウムイオン電池が性能・安全性・経年劣化の基準を満たしているかを確認できます[5,6]。
特定の分析手法では、溶媒や塩の影響により分析が困難になる場合があります。イオンクロマトグラフィーは、バッテリー電解質分析において正確かつ低コストに優れたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）ソリューションを提供します。メトロームの「インテリジェントパーシャルループインジェクションテクニック（MiPT）」を用いることで、分析が簡素化され、再現性と精度が向上し、コストも削減できます。このアプリケーションでは、イオンクロマトグラフを使用して、リチウムイオン電池の電解質組成、すなわちビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（LiTFSI）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（LiODFB）、LiPF6、LiPO2F2の濃度を測定ついて詳しく解説します。
サンプルとサンプル前処理
この実験では、3種類のリチウムイオン電池電解質サンプル（サンプル1、サンプル2、サンプル3）が使用されました（詳細は結果のセクションに記載されています）。それぞれのサンプルから500 mgを取り、50 mLのメスフラスコに秤量し、アセトン（HPLCグレード、99.8%）で規定容量まで希釈しました。
また、MiPTを用いた自動システムキャリブレーションには、40 mg/Lの濃度で調製した混合標準溶液を使用しました。この標準溶液には、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（LiODFB）、ジフルオロリン酸リチウム（LiPO2F2）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）が含まれています。
実験
サンプルの取り扱いは、858プロフェッショナルサンプルプロセッサと MiPT を使用して行いました。MiPT は、単一の標準溶液から精密な検量線を作成することを可能にします。そのため、電動ビュレット 800ドジーノを用いて、指定された標準溶液の特定の容量を正確に吸引し、インジェクションループへ導入しました。サンプルの注入量は 4 μL でした。
注入後、測定対象成分（ODFB⁻、PO₂F₂⁻、PF₆⁻、TFSI⁻）は、高容量の Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 カラムと 14.4 mmol/L の炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）および 40 vol% のアセトンを混合した溶離液を用いて分離されました。正確な電気伝導度測定を行うため、サプレッサ方式によりバックグラウンド導電率を低減し、その後、導電率検出を行いました。本分析のフローパスの例を図 1 に示します。
サンプル分析
LiODFB、LiPO2F2、LiPF6、LiTFSIそれぞれの標準溶液が、MiPTを使用して自動的に調整されました（濃度は40、80、200、400、800 mg/L）。MiPTによる正確な液体処理のおかげで、LiODFB、LiPO2F2、LiPF6の校正曲線のRSD値は2%未満となり、LiTFSIはRSD値2.61%を達成しました。
結果
測定対象成分、すなわちLIB電解質成分（LiODFB、LiPO2F2、LiPF6、LiTFSI）は、それぞれのアニオン形態（ODFB-、PO2F2-、PF6-、TFSI-）で29分以内に効果的に分離されます（図2）。２段階の添加実験からの回収率（表1）は90～100%で、分析の妥当性が示されました。サンプルの濃度範囲は、ODFB-が0.52～1.1 mg/L（表2）、PO2F2- が0.28～0.76 mg/L（表3）、PF6-が11.05～14.07 mg/L（表4）、TFSI-が0.45～1.05 mg/L（表5）でした。サンプルは３回測定され、ODFB-で平均RSD値2.8%、PO2F2-で2.8%、PF6-で1.8%、TFSI-で0.8%の結果が得られました。
| サンプル [conc.] (mg/L) | 添加濃度 （mg/L） | ターゲット濃度 (mg/L) | 最終濃度 （mg/L） | 回収率（%) |
|---|---|---|---|---|
| ODFB-, [0.52] | 0.20 | 0.72 | 0.72 | 100 |
| 0.40 | 0.92 | 0.94 | 100 | |
| PO2F2-, [0.42] | 0.20 | 0.62 | 0.60 | 90 |
| 0.40 | 0.82 | 0.79 | 95 | |
| PF6-, [12.64] | 5.58 | 18.22 | 18.37 | 100 |
| 11.42 | 24.06 | 23.99 | 99 | |
| TFSI-, [1.05] | 0.79 | 1.84 | 1.83 | 99 |
| 1.58 | 3.42 | 2.61 | 99 |
| 分析物 | サンプル 1 | サンプル 2 | サンプル 3 | |
|---|---|---|---|---|
| ODFB- (mg/L) | 1 | 0.52 | 0.68 | 1.08 |
| 2 | 0.54 | 0.68 | 1.12 | |
| 3 | 0.49 | 0.66 | 1.09 | |
| 平均値 | 0.52 | 0.67 | 1.10 | |
| %RSD | 4.9 | 1.7 | 1.9 |
| 分析物 | サンプル 1 | サンプル 2 | サンプル 3 | |
|---|---|---|---|---|
| PO2F2- (mg/L) | 1 | 0.43 | 0.75 | 0.29 |
| 2 | 0.43 | 0.76 | 0.28 | |
| 3 | 0.40 | 0.76 | 0.27 | |
| 平均値 | 0.42 | 0.76 | 0.28 | |
| %RSD | 4.1 | 0.8 | 3.6 |
| 分析物 | サンプル 1 | サンプル 2 | サンプル 3 | |
|---|---|---|---|---|
| PF6- (mg/L) | 1 | 12.63 | 14.23 | 11.15 |
| 2 | 12.33 | 13.95 | 11.18 | |
| 3 | 12.95 | 14.03 | 10.81 | |
| 平均値 | 12.64 | 14.07 | 11.05 | |
| %RSD | 2.4 | 1.0 | 1.9 |
| 分析物 | サンプル 1 | サンプル 2 | サンプル 3 | |
|---|---|---|---|---|
| TFSI- (mg/L) | 1 | 1.07 | N.D. | 0.44 |
| 2 | 1.09 | N.D. | 0.46 | |
| 3 | 0.99 | N.D. | 0.45 | |
| 平均値 | 1.05 | N.D. | 0.45 | |
| %RSD | 1.1 | — | 0.5 |
結果
メトロームのインテリジェントパーシャルループインジェクションテクニックを用いたイオンクロマトグラフは、LiODFB、LiPO2F2、LiPF6、LiTFSIなどのLIB電解質の濃度を測定するための正確で効率的な方法です。
イオンクロマトグラフィの利点は、他の分析方法と異なり、LIBサンプルに含まれる塩類や有機溶媒が分析に干渉しないため、結果がより正確で再現性が高いことです。添加実験と繰り返し測定の助けを借りて、この応用例では、イオンクロマトグラフィがLIB電解質成分を測定する信頼できる分析方法であることを示しています。
参考文献
- Zhao, Y.; Pohl, O.; Bhatt, A. I.; et al. A Review on Battery Market Trends, Second-Life Reuse, and Recycling. Sustainable Chemistry 2021, 2 (1), 167–205. DOI:10.3390/suschem2010011
- Fathi, R. A Guide to Li-Ion Battery Research and Development.
- Treptow, R. S. Lithium Batteries: A Practical Application of Chemical Principles. J. Chem. Educ. 2003, 80 (9), 1015. DOI:10.1021/ed080p1015
- Liu, Y.-K.; Zhao, C.-Z.; Du, J.; et al. Research Progresses of Liquid Electrolytes in Lithium-Ion Batteries. Small 2023, 19 (8), 2205315. DOI:10.1002/smll.202205315
- Palacín, M. R. Understanding Ageing in Li-Ion Batteries: A Chemical Issue. Chem. Soc. Rev. 2018, 47 (13), 4924–4933. DOI:10.1039/C7CS00889A
- Wang, Q.; Jiang, L.; Yu, Y.; et al. Progress of Enhancing the Safety of Lithium Ion Battery from the Electrolyte Aspect. Nano Energy 2019, 55, 93–114. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.10.035
アプリケーション共有
PDFダウンロード
