Контроль качества и скрининг целлюлозно-бумажной продукции с БИК-спектроскопией

15 янв. 2024 г.

Статья

Для изготовления бумаги можно использовать самые разные материалы, например, тростник, лен, хлопок и даже багасса (целлюлозу из сахарного тростника). Однако большая часть бумаги изготавливается из обработанных древесных волокон. Обработка древесины для этих целей осуществляется на целлюлозно-бумажных комбинатах, что предполагает использование химикатов и больших затрат энергии. Проверки и контроль качества являются важными мерами, которые необходимо принимать на протяжении всей производственной цепочки, от древесины до готовой бумажной продукции. В этой статье блога показано, как ближнеинфракрасная спектроскопия (NIRS) позволяет одновременно отслеживать несколько ключевых параметров контроля качества в процессе производства целлюлозы и бумаги.

Введение в целлюлозно-бумажную промышленность

Целлюлозно-бумажная промышленность производит и продает продукцию на основе целлюлозы, получаемую из различных видов древесины. Целлюлозно-бумажные комбинаты перерабатывают древесину с использованием механических и химических методов для производства различных бумажных изделий для самых разных целей.

На рисунке 1 показана доля мирового производства бумаги, туалетной бумаги и картона по странам в 2019 году [1]. Наибольшая доля приходится на Китай, за которым следуют США, Бразилия и Япония. На долю этих пяти стран приходится более половины мирового производства.

Global paper, tissue, and board production share by country in 2019. Source: Statista

Рис. 1. Доля мирового производства бумаги, туалетной бумаги и картона по странам в 2019 году [1].

Древесина, являющаяся предшественником бумаги, состоит преимущественно из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Различия в микроструктуре позволяют классифицировать древесину как хвойную или листвую. Хвойные деревья (с иголками и шишками, например, сосны, пихты и ели) состоят из мягкой древесины. Лиственные деревья (с листьями и семенами, например, дуб, бук, грецкий орех) – это виды, имеющие твердую древесину.

У твердых пород древесины более короткие волокна, поэтому из них получается более слабая бумага. Однако конечный продукт получается более гладким, непрозрачным и лучше подходит для печати. Из хвойных пород древесины получаются длинные и прочные волокна, которые придают бумаге прочность. Этот вид древесины чаще всего используется для изготовления коробок и другой упаковки.

Процесс производства целлюлозы и бумаги

Процесс производства целлюлозы и бумаги состоит из четырех основных этапов, а именно: подготовка сырья, варка целлюлозы, отбеливание и изготовление бумаги. Каждый из этих шагов описан ниже, обзор всего процесса представлен на Рисунке 2.

Подготовка сырья (древесины) обычно включает в себя измельчение, снятие коры (окорка), дробление и просеивание.

Как следует из названия, окорка – это удаление внешнего слоя коры с бревен перед их измельчением, поскольку кора является примесью в процессе производства целлюлозы. После удаления коры бревна пропускают через дробильную машину. В результате получается древесная щепа однородного размера и формы, что позволяет максимально повысить эффективность процесса варки целлюлозы.

Заключительный этап подготовки сырья включает в себя просеивание древесной щепы. Слишком мелкая или слишком крупная древесная щепа отделяется от основной массы и либо используется для получения энергии, либо отправляется на дальнейшую переработку.

В процессе химической варки целлюлозы происходит расщепление связей между лигнином и целлюлозой. Этот процесс происходит в реакторе высокого давления с использованием различных химических веществ. Крафт-процесс, или сульфатный процесс – наиболее распространенный метод, используемый для переработки древесины в целлюлозу.

Водный раствор гидроксида натрия и сульфида натрия, известный как «белый щёлок» избирательно растворяеть лигнин. Через два-четыре часа смесь выгружается из биореактора. Мякоть промывают, чтобы отделить ее от побочных продуктов (т. н. «черный, или сульфатный щёлок» – химикатов для целлюлозно-бумажного производства и древесных отходов).

Эта обработанная целлюлоза, называемая на данном этапе процесса «коричневой массой», готова к отбеливанию.

Отбеливание включает в себя добавление химических веществ к обработанной целлюлозе в различных комбинациях, в зависимости от конечного назначения продукта.

К наиболее распространенным отбеливающим веществам относятся хлор, диоксид хлора, перекись водорода, кислород, каустическая сода и гипохлорит натрия. Обеспокоенность по поводу образования хлорированных побочных продуктов, таких как диоксины, фураны и хлороформ, привела к отказу от использования хлорированных химикатов в процессе отбеливания.

Сточные воды с этого этапа собираются в резервуары и либо используются повторно на других этапах в качестве промывочной воды, либо направляются на очистку.

Подготовка целлюлозы включает в себя измельчение, механическую предварительную обработку, смешивание целлюлозы различного качества, а также добавление наполнителей и других присадок для производства бумаги. Тип технологического процесса различается для каждого вида бумаги разного качества.

Illustration of the general pulp and paper manufacturing process.

Рис. 2. Иллюстрация общего процесса производства целлюлозы и бумаги.

Проверка и мониторинг различных параметров контроля качества до, во время и после производственного процесса имеют решающее значение для выпуска высококачественной бумажной продукции, на которую могут полагаться потребители. БИК-спектроскопия – это метод, который может использоваться для контроля качества на всех этапах производства целлюлозы и бумаги. В этой статье объясняется, как в целом работает NIRS. В чем заключается превосходство этого метода над другими методами контроля качества и скрининга в целлюлозно-бумажной промышленности на примере древесной целлюлозы.

Обзор технологии ближнеинфракрасной спектроскопии

Свет и материя взаимодействуют множеством способов (например, поглощение, отражение, рассеяние, излучение и пропускание). При обсуждении света, используемого в спектроскопических методах, его обычно описывают с помощью длины волны или волновых чисел. БИК-спектрометры, например, как Metrohm DS250 Solid Analyzer генерируют полные информацией спектры путем измерения взаимодействия света с веществом (Рисунок 3).

Near-infrared spectra resulting from the interaction of NIR light with paper samples.

Рис. 3. Спектры ближнего инфракрасного излучения, полученные в результате взаимодействия БИК-света с образцами бумаги. Обратите внимание на пики, соответствующие содержанию влаги, целлюлозы и гидроксильных групп.

Чувствительность БИК-спектроскопии к присутствию определенных функциональных групп делает ее превосходным методом для количественного определения химических параметров, таких как содержание воды (влага), число каппа, содержание лигнина, и содержание смолы. Поскольку это взаимодействие также зависит от матрицы образца, обнаружение физических параметров (например, плотность и сила) также возможно с использованием NIRS.

Полученный спектр содержит столько информации об образце, что NIRS становится идеальным решением для быстрого анализа сразу нескольких параметров.

Режим измерений NIRS для целлюлозно-бумажной продукции

Выбор режима измерения зависит от типа образца. При анализе твердых веществ, таких как древесная целлюлоза и бумажная продукция, следует использовать режим диффузного отражения, рисунок 4). В этом режиме измерения образец подвергается воздействию ближнего инфракрасного света, поглощая часть его. Непоглощенный ближний инфракрасный свет отражается обратно и измеряется детектором.

Слева: Измерение твердых образцов обычно проводится в пробирках. Справа: Режим измерения известен как диффузное отражение, при котором образец подвергается воздействию света, а рассеянный отраженный свет поглощается.

Figure 4. а) Измерение твердых образцов обычно проводится в пробирках. б) Режим измерения известен как диффузное отражение, при котором образец подвергается воздействию света, а рассеянный отраженный свет поглощается.

Преимущества использования БИК-спектроскопии для производителей бумаги

БИК-спектроскопия предоставляет пользователям множество преимуществ для аналитических применений, особенно в вопросах контроля качества и скрининга. Экономия времени и средств является одним из главных преимуществ по многим причинам. Подготовка образцов не требуется, а результаты предоставляются за считанные секунды. NIRS – это метод многопараметрического анализа, устраняющий необходимость проведения нескольких отдельных трудоемких анализов на разных приборах для получения одних и тех же результатов. Этот метод также является неразрушающим и не требует использования каких-либо химических реагентов.

Помимо перечисленных преимуществ, метод NIRS также одобрен для целей контроля качества такими организациями по стандартизации, как ASTM [2]. Кроме того, метод удобен в использовании и может применяться нетехническим персоналом, что отличает его от более сложных аналитических методов.

Параметры отбора и контроля качества продукции для целлюлозно-бумажного производства.

Исследования, разработки и контроль качества в значительной степени зависят от лабораторных испытаний. На целлюлозно-бумажных комбинатах используются несколько стандартизированных методов испытаний для определения физических и химических свойств сырья, промежуточных продуктов и конечной продукции. Наиболее важные параметры испытаний для скрининга и контроля качества целлюлозно-бумажной продукции приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1. Различные методы скрининга и контроля качества. Параметры для целлюлозно-бумажной продукции, а также типичный метод анализа.

Часть процесса	Параметр	Традиционный метод анализа
Анализ сырья	Объемная плотность	Денсиметрия
	Содержание влаги	титрование Карла Фишера
	Исследования в области генетического улучшения:
	Выход целлюлозы	Гравиметрический анализ
	Содержание целлюлозы	Гравиметрический анализ
	Содержание лигнина	Гидролиз / Гравиметрический анализ / Фотометрия
Химическая варка целлюлозы и отбеливание	Содержание лигнина	Гидролиз / Гравиметрический анализ / Фотометрия
	Содержание целлюлозы	Гравиметрический анализ
	Содержание смолы	ВЭЖХ
	Число Каппа	Титрование
	Прочность на разрыв	Испытание на сжатие на коротком участке (SCT)
	Прочность на изгиб	Испытание на сжатие кольца (RCT)
	Предел прочности	Тензометрия
	Свободная мякоть	Канадский стандартный тест на свободность (CSF)
	Жидкий алкоголь и сырое талловое масло	Титрование
Контроль качества готовой продукции	Содержание влаги	Титрование по Карлу Фишеру
	Плотность бумаги	Гравиметрический анализ
	Содержание золы	Печь
	Уровни силикона	ГК
	Соотношение твердых и мягких пород древесины	Микроскопия
	Слои покрытия	Фотометрия

Комплексное решение для анализа целлюлозы и бумаги

Решение Metrohm NIRS для анализа целлюлозы поставляется в комплекте с готовой к использованию моделью предварительной калибровки для определения числа каппа, плотности, прочности на изгиб, прочности на разрыв, предел прочности, и свобода мякоти (Таблица 2). Благодаря этоой пре-калибровке, данное решение может использоваться в качестве готовой стартовой модели без предварительной разработки каких-либо методик.

Таблица 2. Доступны пре-калибровки NIRS для анализа ключевых параметров качества целлюлозной продукции.

Параметр	Диапазон	Стандартная ошибка перекрестной проверки (SECV)	Р²
Приложенная плотность (г/см³)	0,2–0,65	0,039	0,855
Предел прочности при изгибе (МПа)	20–94	7,4	0,821
Предел прочности на разрыв (МПа)	6–32	2,6	0,828
Предел прочности на растяжение (МПа)	6–68	5	0,905
Число Каппа	0–175	3,8	0,996
Показатель безжирности мякоти (мл)	130–800	72	0,766

В таблице 3 показаны результаты контроля качества переработанной древесной целлюлозы. Этот пример демонстрирует, что спектроскопия в видимом ближнем инфракрасном диапазоне (Vis-NIRS) может одновременно определить шесть различных параметров контроля качества (число Каппа, удельная плотность, степень помола целлюлозы, прочность на разрыв, прочность на изгиб и прочность на растяжение) в древесной целлюлозе.

Таблица 3. Пример многокомпонентного анализа древесной целлюлозы с использованием метода Vis-NIRS.

Параметр	Показатели эффективности
Параметр	Р²	Стандартная ошибка калибровки (SEC)	СЕКВ
Число Каппа	0,986	2,9 мг	3,0 мг
Приложенная плотность	0,903	0,0292 г/см³	0,0308 г/см³
Свободная мякоть	0,785	68 мл	71 мл
Прочность на разрыв	0,803	2,5 МПа	2,6 МПа
Прочность на изгиб	0,768	7,2 МПа	7,4 МПа
Предел прочности	0,875	5 МПа	5 МПа

Summary

Использование ближней инфракрасной спектроскопии (NIRS) для контроля качества и скрининга целлюлозно-бумажной продукции предпочтительнее других традиционных лабораторных методов. Этот спектроскопический метод не только экономит время производителей и гарантирует высокое качество продукции, но также является экологически чистым и простым в использовании. Одновременный анализ нескольких ключевых параметров качества возможен с помощью одного сканирования.

Результаты измерений числа Каппа, удельной плотности, степени помола целлюлозы (CSF), прочности на разрыв (SCT), прочности на изгиб (RCT) и прочности на растяжение древесной целлюлозы могут быть получены за 30 секунд даже неспециализированным персоналом. Более жесткий контроль над производством возможен благодаря более частому сбору данных по сравнению с другими лабораторными методами.

Ссылки

[1] Statista Research Department. Paper production global capacity share by country. Statista. https://www.statista.com/statistics/664968/global-paper-production-capacity-share-by-country/ (дата обращения: 23.11.2023).

[2] ASTM International. Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis; ASTM E1655-17; ASTM International, 2018.

Your knowledge take-aways

Application Note: Многопараметрический анализ древесной целлюлозы с использованием спектроскопии видимого и ближнего инфракрасного диапазона.

Application Note: Определение содержания лиственных и хвойных пород древесины в изделиях из древесины методом ближнеинфракрасной спектроскопии.

Application Note: Определение лигнина в древесной целлюлозе.

Application Note: Определение содержания целлюлозы в хлопковом линте и пульпе

Application Note: Чистота, степень замещения и содержание воды в карбоксиметилцеллюлозах

Application Note: Содержание влаги и значение pH в сыром талловом масле (CTO)

Повышение эффективности работы лаборатории контроля качества: как NIRS помогает снизить затраты до 90%

Недооценка процессов контроля качества является одним из основных факторов, приводящих к внутренним и внешним сбоям в производстве продукции, которые, по сообщениям, вызывают снижение оборота на 10–30%. В результате для поддержки производителей в этом вопросе вводятся различные нормы. Однако время получения результата и связанные с этим затраты на химические реактивы могут быть весьма чрезмерными, что побуждает многие компании внедрять БИК-спектроскопию в процессы контроля качества. Узнайте о потенциале NIRS и продемонстрирована возможность экономии затрат до 90%.

Авторы

Wim Guns

International Sales Support Spectroscopy
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

Контакт

Dr. Alyson Lanciki

Scientific Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

Контакт

DS2500 Solid Analyzer

2.922.0010

Robust near-infrared spectroscopy for quality control, not only in laboratories but also in production environments.The DS2500 Analyzer is the tried and tested, flexible solution for routine analysis of solids, creams, and optionally also liquids along the entire production chain. Its robust design makes the DS2500 Analyzer resistant to dust, moisture, vibrations, and temperature fluctuations, which means that it is eminently suited for use in harsh production environments.The DS2500 covers the full spectral range from 400 to 2500 nm and delivers accurate, reproducible results in less than one minute. The DS2500 Analyzer meets the demands of the pharmaceutical industry and supports users in their day-to-day routine tasks thanks to its simple operation.Thanks to accessories tailored perfectly to the instrument, optimum results are achieved with every sample type, no matter how challenging it is, e.g. coarse-grained solids such as granulates or semi-solid samples such as creams. The MultiSample Cup can help improve productivity when measuring solids, as it enables automated measurements of series containing up to 9 samples.

Pre-calibration for the lumber industry

6.6072.300

Pre-calibration for the determination of the kappa number and density as well as breaking, tensile and buckling strength in wood pulp by means of NIR spectroscopy.

DS2500 large sample cup

6.7402.050

Large sample cup for the spectral recording of powders and granulates in reflection at various sample positions using the NIRS DS2500 Analyzer.

Vision Air 2.0 Complete

6.6072.208

Vision Air - Universal spectroscopy software. Vision Air Complete is a modern and simple-to-operate software solution for use in a regulated environment.Overview of the advantages of Vision Air: Individual software applications with adapted user interfaces ensure intuitive and simple operation; Simple creation and maintenance of operating procedures; SQL database for secure and simple data management; The Vision Air Complete version (66072208) includes all applications for quality assurance using Vis-NIR spectroscopy: Application for instrument and data management; Application for method development; Application for routine analysis; Additional Vision Air Complete solutions: 66072207 (Vision Air Network Complete); 66072209 (Vision Air Pharma Complete); 66072210 (Vision Air Pharma Network Complete);

2 / 4