Yeşil hidrojen, geleceğin yakıtı: Hidrojen üretimi için yeni katalizörler geliştirmek amacıyla potansiyostatların kullanımı

21 Haz 2021

Ürün

Hidrojen – temiz ve yeşil mi?

Yüksek gravimetrik enerji yoğunluğu ve sıfır kirlilik emisyonu sayesinde, «yeşil hidrojen» geleceğin yakıtlarından biri olması beklenen temiz ve sürdürülebilir bir enerji kaynağıdır. Yeşil hidrojen, yenilenebilir enerji kaynaklarıyla üretilir ve daha temiz yakıtların kullanılması yoluyla küresel ısınmanın azaltılmasına katkıda bulunabilir.

Elektroliz yoluyla yeşil hidrojen üretimi

Yeşil hidrojen üretmenin en uygun yolu, suyun (H₂O) alternatif akım kullanılarak bileşenlerine ayrıştırıldığı su ayrıştırma elektrolizidir. Elektroliz, endüstride onlarca yıldır kullanılan gelişmiş bir tekniktir. Bu tekniğin hidrojen üretiminde kullanılması durumunda, ucuz katalizörler kullanıldığında reaksiyon kinetiklerinin yavaş olması veya daha uygun katalizörlerin (örn. platin) yüksek maliyetleri gibi dezavantajlar ortaya çıkmaktadır. Hidrojeni verimli ve ekonomik bir şekilde üretmek için, dünyanın dört bir yanındaki araştırmacıların hedefi, bu amaç için yüksek aktifliğe sahip, ekonomik ve uzun süreler boyunca kararlı olan katalizörler geliştirmektir.

Bu blog makalesi, elektrokimyasal hidrojen üretimi için yakın zamanda geliştirilen katalizörlerin karakterizasyonunda Metrohm potansiyostatlarının nasıl kullanılabileceğini daha ayrıntılı bir şekilde açıklamaktadır.

Metrohm potansiyostatları hakkında daha fazla bilgiye buradan ulaşabilirsiniz

Elektrot reaksiyonları

Alkali çözeltiler göz önüne alındığında, suyun ayrışması reaksiyonu iki yarı reaksiyonla açıklanabilmektedir (Şekil 1)

Katotta Hidrojen Oluşumu Reaksiyonu (HER)
Anotta Oksijen Oluşumu Reaksiyonu (OER)

Şekil 1. Katot ve anot tarafındaki ilgili yarı reaksiyonları içeren su ayrıştırma reaksiyonu.

Şekil 1. Katot ve anotlarda gerçekleşen ilgili yarı reaksiyonları içeren su ayrıştırma reaksiyonu.

Suyun ayrıştırılmasında temel sorun, yarı reaksiyonların yavaş reaksiyon kinetiğidir. Bu sorunu aşmak için, aktivasyon enerjisini kabul edilebilir bir düzeye indiren elektrokatalizörlerin tasarlanması gerekmektedir. İdeal bir katalizör için, elektrotlar arasında hidrojen ve oksijen ayrışmasının başlaması için 1,23 V'luk bir voltaj (20 °C ve 1013 mbar'da) uygulanması gerekmektedir. Ne yazık ki, gerçek hayattaki uygulamalarda katalizörler kullanılırken 1,8 V'un üzerindeki voltajların uygulanması gerekmektedir.

Uygun katalizörlere ilişkin gereklilikler

Katalizörler

Elektrokimyasal su ayrıştırma reaksiyonlarından yeşil hidrojen üretimi için şunlar olmalıdır:

aktif
stabil
son derece verimli
maliyet açısından verimli

İlk üç özellik, bir potansiyostat kullanılarak elektrokimyasal ölçüm teknikleriyle belirlenebilmektedir.

Aktiflik

Bir katalizörün aktivitesi üç değerle tanımlanmaktadır:

aşırı potansiyel
Tafel eğimi
değişim akım yoğunluğu

Bunlar, Şekil 2’de gösterildiği gibi polarizasyon eğrisinden elde edilmektedir.

Şekil 2. Hidrojen Ayrışma Reaksiyonu (HER) ve Oksijen Ayrışma Reaksiyonu (OER) dikkate alındığında ideal bir katalizörün (turuncu) ve gerçek bir katalizörün (koyu mavi) polarizasyon eğrileri.

Şekil 2. Hidrojen Ayrışma Reaksiyonu (HER) ve Oksijen Ayrışma Reaksiyonu (OER) dikkate alınarak ideal bir katalizörün (turuncu) ve gerçek bir katalizörün (koyu mavi) polarizasyon eğrileri.

Doğrusal polarizasyon

Bir polarizasyon eğrisini kaydetmek için (Şekil 2), bir potansiyostat üç elektrotlu bir düzenekle birlikte kullanılmaktadır. Çalışma elektrodu, karakterize edilecek katalizörle kaplanır. Bu amaçla kullanılan tipik bir düzenek Şekil 3’te gösterilmektedir.

Şekil 3 Kütle taşınımını tanımlanmış koşullar altında tutmak amacıyla, Dönen Disk Elektrodu (RDE) çalışma elektrodu olarak kullanılan üç elektrotlu bir düzenekle birleştirilmiş Metrohm Autolab potansiyostatı.

Şekil 3. Metrohm Autolab marka potansiyostat, kütle taşınımını tanımlanmış koşullar altında tutmak amacıyla Dönen Disk Elektrodu (RDE) çalışma elektrodu olarak kullanılan üç elektrotlu bir düzenekle tamamlanmıştır.

Ölçüm sırasında, potansiyel (belirlenmiş bir başlangıç potansiyel değerinden başlayarak) belirli bir zaman aralığı boyunca doğrusal bir şekilde son potansiyele doğru taranmaktadır (Şekil 4). HER katalizörleri için potansiyel, başlangıç potansiyeline göre negatif yönde taranırken; OER amaçlı kullanılan katalizörler ise başlangıç potansiyeline göre pozitif potansiyellere doğru taranmaktadır.

Aşırı potansiyel (η), katalizörün aktivitesini değerlendirmek için çok önemli bir parametredir; değeri, reaksiyonun kinetik bariyerinden etkilenmektedir. Bu bariyeri aşmak için, aynı akım yoğunluklarına ulaşmak üzere termodinamik potansiyelden (OER için 1,23 V veya HER için 0 V) daha yüksek bir potansiyel – yani aşırı potansiyel – uygulanması gerekmektedir. Katalizör ne kadar aktifse, aşırı potansiyel o kadar düşüktür.

Şekil 4. Doğrusal tarama voltammetrisinin genel şeması.

Tafel analizi

Aşırı potansiyelin yanı sıra, Tafel eğimi ve değişim akım yoğunluğu, katalizörün aktivitesini tanımlamaya yardımcı olan iki önemli parametredir. Bu parametreler, kinetik akım yoğunluğunun logaritmasının aşırı potansiyele karşı grafiğe aktarılmasıyla elde edilen ve «Tafel grafiği» (Şekil 5) olarak adlandırılan eğri üzerinden belirlenebilmektedir.

Şekil 5. İki farklı katalizör malzemesi için OER’nin Tafel grafiği.

Tafel grafiği değerlendirilerek bu iki önemli kinetik parametre elde edilebilir. Bunlardan biri, aşağıdaki denklemle ifade edilebilen Tafel eğimi (b)’dir:

η = a + b log i

η = aşırı potansiyel
i = akım yoğunluğu

Diğer parametre ise değişim akım yoğunluğudur (i₀); bu değer, sıfır aşırı potansiyeldeki akımın ekstrapolasyonu yoluyla elde edilebilmektedir (Şekil 6).

Tafel eğimi, elektron transfer kinetikleri açısından katalitik reaksiyon mekanizmasıyla ilişkilidir. Örneğin, daha hızlı elektrokatalitik reaksiyon kinetikleri, daha küçük bir Tafel eğimine yol açmaktadır; bu durum, aşırı potansiyel değişiminin bir fonksiyonu olarak önemli bir akım yoğunluğu artışıyla kendini göstermektedir (Şekil 6).

Koutecký ve Levich analizi

Değişim akım yoğunluğu (i kin₀₎ , denge koşulları altında gerçekleşen yük transferini tanımlamaktadır. Daha yüksek bir değişim akım yoğunluğu, daha yüksek bir yük transfer hızı ve daha düşük bir reaksiyon engeli anlamına gelmektedir. Bu makalenin önceki bölümlerinde açıklandığı gibi, daha iyi bir elektrokatalizör için daha düşük bir Tafel eğimi ve daha yüksek bir değişim akım yoğunluğu beklenmektedir.

Gerçek deneyler gerçekleştirilirken, yüksek aşırı potansiyellerde kütle taşınımı sınırlayıcı faktör olarak ortaya çıkmaktadır (Şekil 5) ve bu da Tafel grafiğinde doğrusal olmayan bir eğime yol açmaktadır.

Kütle taşınımının (örn. difüzyon) istenmeyen etkilerini ortadan kaldırmak için Dönen Disk Elektrodu (RDE) (Şekil 3) kullanılır. Bu sayede akım sinyali farklı dönme hızlarında ölçülür. Bu veri setinden, Koutecký ve Levich’e göre saf kinetik akım (i kin₀) elde edilebilir (Şekil 6).

Şekil 6. İki farklı katalizör için OER’nin Tafel grafiği. Değişim akım yoğunluğu (i kin0), η = 0 değerine kadar ekstrapolasyon yoluyla belirlenmiştir.

Şekil 6. İki farklı katalizör için OER’nin Tafel grafiği. Değişim akım yoğunluğu (i kin0), η = 0 değerine kadar ekstrapolasyon yoluyla belirlenir.

Koutecký ve Levich analizi hakkında daha fazla bilgiye, ücretsiz Uygulama Notumuzu indirerek ulaşabilirsiniz:

Dönen Halka Disk Elektrot ile Oksijen İndirgeme Reaksiyonu

Empedans analizi

Katalizörlerin reaksiyon kinetiklerini belirlemek için başka bir ölçüm tekniği de kullanılabilir: Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS). Empedans spektroskopisinin en önemli avantajlarından biri, tahribatsız ve invazif olmayan bir ölçüm tekniği olmasıdır. Bu, aynı numune üzerinde farklı sıcaklıklarda veya farklı akım yoğunluklarında yapılan deneyler gibi ardışık ölçümlerin gerçekleştirilmesini sağlamaktadır. Ayrıca, katalizörlerin yaşlanma etkileri de bu yolla kolayca belirlenebilmektedir.

Empedans spektroskopisi, bir alternatif akım (AC) tekniğidir; bu teknikte, birkaç milivolt gibi çok küçük bir genliğe sahip bir AC gerilimi elektroda uygulanır ve elektrot buna bir AC akımıyla yanıt vermektedir. Uygulanan gerilim sinyalinin değerleri ve buna karşılık gelen akım sinyalinin değerleri, AC direncini, yani empedansı hesaplamak için kullanılmaktadır. Birkaç on katlık (bir mertebe) geniş bir frekans aralığı uygulanmaktadır ve bu, farklı zaman ölçeklerinde elektrot üzerinde gerçekleşen kinetik ve taşıma süreçlerinin tanımlanmasını sağlamaktadır.

Empedans spektrumlarının bir Nyquist grafiğinde (Şekil 7) gösterilmesi, reaksiyonun yük transfer direncini bir yarım daire olarak ortaya koymaktadır. Bu yarım dairenin çapı, reaksiyon kinetiğine karşılık gelmektedir: çap ne kadar küçükse, reaksiyonun kinetiği o kadar hızlıdır.

Şekil 7. Farklı aktivitelere sahip iki farklı katalizörün Nyquist grafiğine ilişkin örnek.

Şekil 7. Farklı aktivitelere sahip iki farklı katalizörün Nyquist grafiğine bir örnek.

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi, araştırmacılara sadece kinetik bilgiler sağlamakla kalmaz, aynı zamanda elektrolitlerin ve membranların kütle taşınımı etkileri ve iletkenliği hakkında da bilgi vermektedir.

EIS hakkında daha fazla bilgi edinmek için ücretsiz Uygulama Notları koleksiyonumuza göz atabilirsiniz.

Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi Hakkında Uygulama Notları

Stabilite

Endüstriyel kullanım için bir katalizörün bozulma hızı son derece düşük olmalıdır. Katalizör, uzun çalışma saatleri boyunca kararlı kalmalıdır. Geliştirme aşamasında, kararlılık, bir katalizörün pratik uygulamalarda kullanılma potansiyeline sahip olup olmadığını belirleyen önemli bir faktördür. Kararlılık, kronoamperometri, kronopotansiyometri ve döngüsel voltammetri yöntemleri kullanılarak zaman içinde aşırı potansiyel veya akımdaki değişiklikler aracılığıyla karakterize edilebilmektedir. Bu yöntemler aşağıdaki bölümlerde açıklanmaktadır.

Kronometri yöntemleri (kronoamperometri ve kronopotansiyometri)

Şekil 8. OER için iki farklı katalizörün kronoamperometrik ölçümü.

Kronoamperometri yöntemi kullanıldığında, katalizöre sabit bir gerilim uygulanmakta ve buna karşılık gelen akım sinyali örneklenerek bir i/t eğrisi olarak grafiğe dökülmektedir (Şekil 8).

Şekil 9. OER için iki farklı katalizörün kronopotansiyometri ölçümü.

Buna karşılık, kronopotansiyometri yöntemi kullanıldığında, katalizöre sabit bir akım uygulanmakta ve gerilim tepkisi ölçülerek bir E/t eğrisi olarak grafiğe dökülmektedir (Şekil 9). Bu ölçümde, test edilen akım veya potansiyel ne kadar uzun süre sabit kalırsa, katalizörün kararlılığı o kadar iyi olmaktadır.

Döngüsel Voltammetri (CV)

Döngüsel voltammetri, çalışma elektrodunun potansiyelini zamana göre doğrusal bir şekilde döngüsel olarak değiştirerek akım yoğunluğunu ölçen bir tekniktir (Şekil 10). Doğrusal tarama voltametrisinin (Şekil 4) aksine, CV deneyinde son potansiyele ulaşıldıktan sonra, başlangıç potansiyeline geri dönmek için potansiyel ters yönde taranmaktadır.

Şekil 10. Bir döngünün gösterildiği döngüsel voltammetri (CV) grafiği örneği.

Test edilen bir katalizörün bozulma hızını belirlemek için, genellikle 50–100 mV/s aralığında bir tarama hızıyla 5000'den fazla döngü gerçekleştirilmelidir. CV döngüsü öncesinde ve sonrasında, belirli bir akım yoğunluğunda aşırı potansiyel kaymasını incelemek için doğrusal tarama voltammetrisi (LSV) kullanılmaktadır.

Aşırı potansiyeldeki değişim ne kadar küçükse, elektrokatalizörün kararlılığı o kadar iyidir.

Ücretsiz Uygulama Notumuz ile döngüsel voltametri (CV) hakkında daha fazla bilgi edinin:

Dijital taramalar, analog taramalar ve sinyal entegrasyonu arasındaki farklar

Verimlilik

Verimlilik (η), teorik tahminlerle karşılaştırıldığında elde edilen deneysel sonuçlar temelinde faraday verimliliği (veya coulomb verimliliği) aracılığıyla belirlenebilmektedir.

2021/06/21/green-hydrogen-potentiostats/11

Faraday Yasası'nı kullanarak teorik hidrojen hacmini hesaplayabilmek için toplam yüke ihtiyaç vardır. Bu değer, zaman içinde toplam yükü kaydeden kronokoulometri yöntemi kullanılarak potansiyostat tarafından ölçülmektedir (Şekil 11).

Şekil 11. Kronokoulometri grafiği örneği.

Şekil 11. Kronokoulometri grafiğine bir örnek.

Sonuç

Katalizörlerin aktivitesi, kararlılığı ve verimliliğinin analizi için doğru tekniğin seçimi, ilgili araştırma ve geliştirme projesinin odak noktasına bağlıdır. Neyse ki Metrohm, her türlü araştırma ihtiyacını karşılayacak geniş bir çözüm yelpazesi sunmaktadır.