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Hidrógeno: ¿limpio y verde?
Por su alta densidad de energía gravimétrica y cero emisiones contaminantes, «hidrogeno verde» es un vector de energía limpia y sostenible que se espera que se convierta en uno de los combustibles del futuro. El hidrógeno verde se produce con fuentes de energía renovables y puede ayudar a mitigar el calentamiento global mediante el uso de combustibles más limpios.
Produciendo hidrógeno verde con electrólisis
La forma más favorable de producir hidrógeno verde es a través de electrólisis de separación de agua, donde el agua (H2O) se descompone en sus contrapartes mediante el uso de una corriente eléctrica continua. La electrólisis es una técnica sofisticada que se ha utilizado durante muchas décadas en la industria. Cuando se usa esta técnica para la producción de hidrógeno, los inconvenientes son la cinética de reacción lenta cuando se usan catalizadores económicos o los altos costos de catalizadores más óptimos (por ejemplo, platino). Para producir hidrógeno en un eficiente y económico De esta manera, el objetivo de los investigadores de todo el mundo es desarrollar catalizadores para este propósito que sean altamente activos, económicos y estables durante largos períodos.
Este artículo explica con más detalle cómo se pueden utilizar los potenciostatos de Metrohm para caracterizar los catalizadores desarrollados recientemente para la producción electroquímica de hidrógeno.
Obtenga más información sobre los potenciostatos de Metrohm aquí
Reacciones de electrodos
Teniendo en cuenta las soluciones alcalinas, la reacción de división del agua se puede describir mediante dos semirreacciones (Figura 1):
- Reacción de evolución de hidrógeno (HER) en el cátodo
- Reacción de evolución de oxígeno (OER) en el ánodo
Una cuestión crítica para la división del agua es la cinética de reacción lenta de las semirreacciones. Para superar esto, es necesario diseñar electrocatalizadores que reduzcan la energía de activación a un valor aceptable. Para un catalizador ideal, un voltaje de 1,23 voltios (a 20 °C y 1013 mbar) tendría que aplicarse para comenzar la evolución de hidrógeno y oxígeno entre los electrodos. Desafortunadamente, cuando se usan catalizadores en situaciones de la vida real, los voltajes por encima de 1,8 V necesita ser aplicado.
Requisitos para catalizadores adecuados
Catalizadores
para la producción de hidrógeno verde a partir de reacciones electroquímicas de separación del agua debe ser:
- activo
- estable
- altamente eficiente
- económico
Las tres primeras propiedades se pueden determinar mediante técnicas de medición electroquímica utilizando un potenciostato
Actividad
La actividad de un catalizador se caracteriza por tres valores:
sobrepotencial
pendiente de tafel
densidad de corriente de intercambio
que se puede obtener de la curva de polarización como se muestra en Figura 2.
polarización lineal
Para registrar una curva de polarización (Figura 2), se usa un potenciostato en combinación con una configuración de tres electrodos. El electrodo de trabajo se recubre con el catalizador que se va a caracterizar. Una configuración típica para este propósito se muestra en figura 3.
Durante la medición, el potencial (que comienza en un valor de potencial inicial definido) se barre hasta el potencial final de forma lineal durante un cierto intervalo de tiempo (Figura 4). Para los catalizadores HER, el potencial se barre en dirección negativa en comparación con el potencial inicial; los catalizadores utilizados con fines de REA se barren a potenciales positivos con respecto al potencial inicial.
los sobrepotencial (η) es un parámetro muy importante para evaluar la actividad del catalizador; su valor se ve afectado por la barrera cinética de la reacción. Para superar esta barrera, se debe aplicar un potencial más alto que el potencial termodinámico (1,23 V para OER o 0 V para HER), el sobrepotencial, para alcanzar las mismas densidades de corriente. Cuanto más activo es el catalizador, menor es el sobrepotencial.
Análisis de Tafel
Aparte del sobrepotencial, el pendiente de tafel y densidad de corriente de intercambio son dos parámetros adicionales que ayudan a caracterizar la actividad del catalizador. Se puede acceder a ellos trazando el logaritmo de la densidad de corriente cinética frente al sobrepotencial para crear el llamado «gráfico de Tafel» (Figura 5).
Al evaluar el diagrama de Tafel, se pueden extraer estos dos importantes parámetros cinéticos. Una es la pendiente de Tafel (B) que se puede expresar mediante la siguiente ecuación:
η = a + b log i
- η = sobrepotencial
- I = densidad de corriente
El otro parámetro es la densidad de corriente de intercambio (I0), que se puede obtener extrapolando la corriente a cero sobrepotencial (Figura 6).
La pendiente de Tafel está relacionada con el mecanismo de reacción catalítica en términos de cinética de transferencia de electrones. Por ejemplo, una cinética de reacción electrocatalítica más rápida conduce a una pendiente de Tafel más pequeña que se muestra en un incremento significativo de densidad de corriente en función del cambio de sobrepotencial (Figura 6).
Análisis de Koutecký y Levich
La densidad de corriente de intercambio (soy pariente0) describe la transferencia de carga en condiciones de equilibrio. Una mayor densidad de corriente de intercambio significa una mayor tasa de transferencia de carga y un barrera de reacción más baja. Como se explicó anteriormente en este artículo, para un mejor electrocatalizador, se espera una pendiente de Tafel más baja y una densidad de corriente de intercambio más alta.
Al realizar experimentos reales, el transporte de masa es el factor limitante en sobrepotenciales más altos (Figura 5) que conduce a una pendiente no lineal del diagrama de Tafel.
Para superar los impactos indeseables del transporte de masa (p. ej., difusión), un electrodo de disco giratorio (RDE) (figura 3) se utiliza. Por lo tanto, la señal actual se mide a diferentes velocidades de rotación. A partir de este conjunto de datos, es posible extraer la corriente cinética pura (soy pariente0) según Koutecký y Levich (Figura 6).
Puede encontrar más información sobre el análisis de Koutecký y Levich descargando nuestra nota de aplicación gratuita:
Reacción de reducción de oxígeno con el electrodo de disco de anillo giratorio
Análisis de impedancia
Se puede utilizar otra técnica de medición para determinar la cinética de reacción de los catalizadores: espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Una de las ventajas más importantes de la espectroscopia de impedancia es que es una técnica de medición no destructiva y no invasiva. Esto permite realizar mediciones consecutivas en la misma muestra, como experimentos a diferentes temperaturas o con diferentes densidades de corriente. Además, los efectos de envejecimiento de los catalizadores se pueden determinar fácilmente de esta manera.
La espectroscopia de impedancia es una técnica de corriente eléctrica alterna (CA), en la que se aplica un voltaje de CA con una amplitud muy pequeña de unos pocos milivoltios al electrodo que responde con una corriente de CA. Los valores de la señal de voltaje aplicada y los valores de la señal de corriente correspondiente se utilizan para calcular la resistencia de CA, la impedancia. Se aplica un amplio rango de frecuencias de varias décadas y esto permite identificar los procesos cinéticos y de transporte que tienen lugar en el electrodo en diferentes escalas de tiempo.
Visualización de los espectros de impedancia en un diagrama de Nyquist (Figura 7) exhibe la resistencia de transferencia de carga de la reacción como un semicírculo. El diámetro de este semicírculo corresponde a la cinética de reacción: cuanto menor es el diámetro, más rápida es la cinética de la reacción.
La espectroscopia de impedancia electroquímica no solo proporciona información cinética a los investigadores, sino que también brinda información sobre los efectos del transporte de masa y la conductividad de electrolitos y membranas.
Para obtener más información sobre EIS, consulte nuestra selección de Notas de aplicación gratuitas.
Notas de aplicación sobre espectroscopia de impedancia electroquímica
Estabilidad
Para uso industrial, un catalizador debe exhibir una tasa de degradación extremadamente baja. Tiene que ser estable durante muchas horas de funcionamiento. En la etapa de desarrollo, la estabilidad es un factor importante para determinar si un catalizador tiene potencial para su uso en aplicaciones prácticas. La estabilidad se puede caracterizar por los cambios del sobrepotencial o la corriente a lo largo del tiempo mediante el uso de cronoamperometría, cronopotenciometría, y voltametría cíclica. Estos se describen en las siguientes secciones.
Métodos crono (cronoamperometría y cronopotenciometría)
Al usar un cronoamperometría método, se aplica un voltaje constante al catalizador y la señal de corriente correspondiente se muestrea y se representa como una curva i/t (Figura 8).
Por el contrario, cuando se utiliza un cronopotenciometría método, se aplica una corriente constante al catalizador y la respuesta de voltaje se mide y se representa como una curva E/t (Figura 9). Para esta medida, cuanto más tiempo permanezca constante la corriente o el potencial probado, mejor será la estabilidad del catalizador.
Voltametría cíclica (CV)
La voltamperometría cíclica es una técnica que mide la densidad de corriente ciclando el potencial del electrodo de trabajo linealmente en función del tiempo (Figura 10). A diferencia de la voltametría de barrido lineal (Figura 4), una vez que se alcanza el potencial final, el potencial en un experimento CV se explora en la dirección opuesta para volver al potencial inicial.
Para determinar la tasa de degradación de un catalizador probado, generalmente se deben ejecutar más de 5000 ciclos con una tasa de exploración entre 50 y 100 mV/s. Antes y después del ciclo CV, se utiliza la voltamperometría de barrido lineal (LSV) para examinar el cambio de sobrepotencial a una densidad de corriente específica.
Cuanto menor sea el cambio del sobrepotencial, mejor será la estabilidad del electrocatalizador..
Obtenga más información sobre la voltamperometría cíclica (CV) con nuestra Nota de aplicación gratuita:
Diferencias entre barridos digitales, barridos analógicos e integración de señales
Eficiencia
La eficiencia (η) puede determinarse por la eficiencia faradaica (o eficiencia coulombiana/coulombiana) en términos de resultados experimentales en comparación con las predicciones teóricas.
Para poder calcular el volumen teórico de hidrógeno mediante la Ley de Faraday, se necesita la carga total. Este valor es medido por el potenciostato utilizando el método de cronoculometría que registra la carga total en el tiempo (Figura 11).
Conclusión
La elección de la técnica adecuada para el análisis de la actividad, la estabilidad y la eficiencia de los catalizadores depende del enfoque específico del proyecto de investigación y desarrollo. Afortunadamente, Metrohm ofrece una amplia gama de soluciones que satisfarán todo tipo de requisitos de investigación.
