La reacción de reducción de oxígeno (ORR) es una de las reacciones más estudiadas en el campo de la electrocatálisis. El ORR en electrolito ácido acuoso puede proceder a través de diferentes vías dependiendo de las condiciones de reacción. En la mayoría de los casos, la reacción deseada es el proceso de 4 electrones que se muestra en Ecuación 1. Otras vías de reacción posibles incluyen las combinaciones de Ecuaciones 2 y 3, donde H₂O₂ se forma como un intermedio, y Ecuaciones 2 y 4, donde la reducción es incompleta.

Si el peróxido de hidrógeno (H₂O₂) se forma como producto o intermedio durante la ORR, puede detectarse electroquímicamente a través de su reacción de oxidación, Ecuación 5.

El ORR generalmente se estudia en condiciones hidrodinámicas usando un electrodo de trabajo giratorio (WE) para inducir convección forzada dentro de la celda electroquímica. Esta estrategia se aplica para lograr una densidad de corriente limitada de transferencia de masa estable que, de lo contrario, puede ser difícil de mantener debido a la cinética lenta de la reacción. En esta nota de aplicación, se utiliza una configuración de electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) para estudiar el ORR.

Se utilizó un potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT302N equipado con el módulo BA, un bipotenciostato de modo dual, en combinación con el hardware Autolab RRDE. Las mediciones se llevaron a cabo en una configuración de cuatro electrodos utilizando la celda electroquímica Autolab RRDE.

Dado que las señales electroquímicas de los electrodos de Pt son sensibles a las impurezas del sistema, todos los componentes de la celda en contacto con el electrolito se limpiaron a fondo. El procedimiento de limpieza consiste en remojar los componentes en una solución diluida de H₂SO₄ con H₂O₂, seguido de enjuague varias veces con agua hirviendo. Los electrodos de trabajo fueron el disco de platino (WE1) y el anillo de platino (WE2), ambos integrados en una única punta RRDE. Las puntas RRDE tienen una eficiencia de recolección teórica del 24,9% en función de la geometría del disco y el anillo. La determinación de la eficiencia de recolección experimental y el significado del valor teórico de la eficiencia de recolección están fuera del alcance de esta nota de aplicación. El contraelectrodo (CE) era una lámina de platino y el electrodo de referencia (RE) era un electrodo Ag/AgCl de doble unión con solución acuosa de KCl 3 M en el compartimento interior y el electrolito de trabajo (0.5 M H₂SO₄) en el compartimento exterior. Tanto el CE como el RE se insertaron en la celda a una altura ligeramente superior a la del fondo de la punta del electrodo RRDE para evitar perturbar el perfil de flujo hidrodinámico. El electrolito 0.5 M H₂SO₄ fue purgado con alta pureza O₂ gas durante quince minutos antes de comenzar los experimentos para alcanzar una concentración saturada de O₂ disuelto. Durante la medición, una manta de gas O₂ se mantuvo sobre la superficie del electrolito para asegurar que la concentración del O₂ disuelto permanezca estable.

El procedimiento experimental barrido lineal hidrodinámico con RRDE se aplicó utilizando el software NOVA. En el disco, la escalera de voltamperometría lineal pasa de 0,70 a –0,20 V vs. Se aplicaron Ag/AgCl con varias velocidades de rotación de electrodos (). En el anillo, el potencial se fijó en 1,00 V y se registró la respuesta actual.

Figura 1 muestra los resultados de un experimento típico de ORR RRDE. Las curvas azules corresponden a la corriente en el disco Pt (WE1) mientras el E se barre de 0,70 a –0,20 V a una velocidad de exploración de 50 mV s^–1 con varias tasas de rotación de electrodos (𝜔). Las curvas rojas corresponden a la señal de corriente en el anillo Pt (WE2), cuyo potencial está fijado en un valor de 1,00 V, al mismo valor 𝜔 como el disco.

Los valores variaron entre 500 y 3000 RPM; Ellos eran elegido con una relación de raíz cuadrada para intuitivo representación en el diagrama de Levich. Como el potencial en el disco se barre de valores altos a bajos, el inicio de ORR da lugar a una señal negativa (catódica) que es observable en aproximadamente 0,65 V.

La corriente aumenta con el potencial decreciente y luego alcanza una región de meseta en aproximadamente E = 0,20 V a –0,10 V. Esta meseta también se conoce como la región limitada de transferencia de masa de el perfil de voltametría donde la velocidad de la reacción ORR es limitada por la disponibilidad de oxígeno en la superficie del electrodo. La corriente catódica aumenta en magnitud con el aumento ω según la relación de Levich. En el potencial más bajo (es decir, inferiores a –0,10 V), la corriente catódica disminuye en magnitud como la adsorción de hidrógeno en el Pt la superficie del electrodo interfiere con el ORR. El potencial en el anillo está fijo a 1,00 V, por lo que el eje X del gráfico en Figura 1 no se aplica a los datos del anillo. Aunque el el potencial del anillo es fijo, la señal actual en el anillo cambia a medida que se barre el potencial del disco. Esto es porque el disco y el anillo están muy cerca uno del otro (hay una separación de 375 entre el disco y el anillo). Por lo tanto, el entorno químico en el disco influye en la anillo. A medida que se reduce el oxígeno en el disco, los productos de reacción, como H₂O₂, se difunde desde el disco al anillo y puede experimentar una reacción adicional. La oxidación de H₂O₂ da lugar a una señal de corriente positiva (anódica) y por lo tanto la corriente en el anillo es indicativo de H₂O₂ producción en el disco. los corriente anódica en el anillo aumenta a medida que el potencial del el disco se barre a valores bajos que dan lugar a ORR a una tasa significativa. Cuando la corriente del disco está limitada por la masa transferencia (región de meseta de las curvas azules), la corriente correspondiente a H₂O₂ la oxidación en el anillo continúa a una valor relativamente estable. Cuando la corriente del disco catódico disminuye debido a la presencia de hidrógeno adsorbido en su superficie, la corriente del anillo aumenta bruscamente; esto indica un cambio en el mecanismo ORR donde una mayor proporción de la reacción ahora está siguiendo un camino que favores H₂O₂ producción.

Figura 2 muestra los diagramas de Levich y Koutecký-Levich para el ORR que demuestran la relación entre la corriente y la velocidad de rotación a un potencial fijo.

Cuando el valor potencial se selecciona dentro de la meseta límite de transferencia de masa de i vs. E curvas, el gráfico de Levich sigue una relación lineal de acuerdo con Ecuación 6.

Cuando el potencial se selecciona de la región donde la corriente está bajo una combinación de control cinético y de transferencia de masa, la gráfica de Koutecký-Levich es lineal de acuerdo con Ecuación 7.

Para ambos Ecuaciones 6 y 7, las variables se definen como:

A (cm²) es el área geométrica del disco

F (= 96485 C mol^-1) es la constante de Faraday

D (cm²s^-1) es el coeficiente de difusión del O₂ en el electrolito

𝑣 (cm²s^-1) es la viscosidad cinemática del electrolito

C (mol cm^-3) es la concentración de O₂ en el electrolito

𝜔 (rad s^-1) es la frecuencia angular de rotación

𝑛 es el número de electrones involucrados en la reacció

Las gráficas de Levich y Koutecký-Levich se pueden ajustar mediante regresión lineal para calcular las pendientes y las intersecciones. Para el gráfico de Koutecký-Levich, la corriente cinética I_k se calcula a partir del intercepto en y que es igual a 1/_k. De acuerdo a ecuación 8, los I_k el valor se puede relacionar con la constante de velocidad para la transferencia de electrones . Para poder ecuación 8 a aplicar, el número de electrones involucrados en la reacción  debe ser conocido

La información sobre la vía mecanicista dominante en un valor potencial dado se puede dilucidar en función de la presencia de H₂O₂ detectado en el anillo (WE2). Los datos presentados en Figura 1 indica que ORR procede a través de una mezcla de las rutas de cuatro y dos electrones en valores potenciales dentro de la meseta limitada de transferencia de masa. A valores de potencial inferiores a –0,10 V, el mecanismo de dos electrones se vuelve dominante, como lo demuestra el aumento de H₂O₂ detectado en el anillo.

Es posible calcular el coeficiente de difusión de oxígeno en el sistema utilizando el valor de la pendiente de la regresión lineal aplicada a la gráfica de Levich en Figura 2. Las variables relativas al sistema que se requieren para este cálculo se enumeran en tabla 1. la concentracion de O₂ en el electrolito se supone que es igual a su solubilidad; en otras palabras, la solución está saturada. Este experimento produce un valor de coeficiente de difusión para el oxígeno en el electrolito de 7.6mi−5 cm² s^–1 cuando se supone un proceso de cuatro electrones y 2.2mi−5 cm^-2 s^-1 cuando se supone que se transfieren dos electrones. En En realidad, ambos procesos contribuyen a la señal electroquímica medida. El valor del coeficiente de difusión es alto en comparación con un valor de la literatura de 1.4mi–5 cm² s^-1 (ver referencias). Esta propiedad es sensible a parámetros experimentales como la concentración de O₂ en el electrolito, que probablemente sea la fuente más importante de incertidumbre en esta medición.

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