Optimize edilmiş Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) ölçümleriyle pil sağlığı analizlerinin iyileştirilmesi

İster mükemmel elektroliti arıyor olun, ister arızalı bir hücreyi tespit ediyor olun, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), pil araştırmacılarının elindeki en güçlü — ve çoğu zaman en sinir bozucu — teşhis aracıdır. Bu blog yazısı, EIS’in pillere uygulanmasını, verilerin geçerliliğini etkileyebilecek yaygın hataları ve daha temiz, daha güvenilir veriler elde etmek için ölçümleri optimize etmek üzere benimsenmesi gereken en iyi uygulamaları ele almaktadır.

Bu blog makalesi aşağıdaki konuları ele almaktadır:

• Tanı aracı olarak EIS
• EIS: Zorluklar, sorunlar ve hatalar
• Deney düzeneği: Sıcaklık dalgalanmaları, temas direnci ve indüktif döngüler 
• Modelleme hataları: Aşırı uyum, K–K testi

Tanı aracı olarak EIS

Pil araştırmalarında EIS çalışmalarından elde edilen temel bulguları gözden geçirmek faydalıdır; bu bulgular genellikle birkaç ana sınıfta toplanmaktadır. [1].

EIS: Zorluklar, sorunlar ve hatalar

EIS’te hatalar, çeşitli şekillerde ve iş akışının farklı aşamalarında ortaya çıkabilmektedir. Hatalar, ölçüm başlamadan önce bile ortaya çıkabilir; örneğin, yanlış parametrelerin seçilmesi, deney düzeneğinde yanlış koşulların dikkate alınmaması gibi durumlarda ya da fiziksel gerçeklerin göz ardı edilmesi halinde veri analiz aşamasında ortaya çıkabilmektedir. Neyse ki, bu hataların o kadar büyümesine ve ölçülen verilere olan güvenin yitirilmesine engel olmak için benimsenebilecek bazı etkili yöntemler bulunmaktadır.

Üç Temel Kriter: Doğrusallık, Stabilite (Kararlılık) ve Nedensellik 

Pillerde (veya başka herhangi bir sistemde) ölçülen EIS verilerinin geçerli olabilmesi için, sistemin üç ölçüm kriterini karşılaması gerekmektedir. Bu kriterlere uyulmaması halinde, ölçülen verilerinin güvenilirliği ve doğruluğu sorgulanabilir bir durum yaratabilir.

Doğrusallık

Uyarma sinyali (akım veya gerilim) bir denge noktasıdır. Yanıtın doğrusal olması için yeterince küçük (genellikle <10 mA) olmalı, ancak aynı zamanda uygun bir sinyal-gürültü oranı elde etmek için de yeterince büyük olmalıdır. Sinyal çok büyük olursa, gerçek empedans yerine doğrusal olmayan harmonikler ölçülür. Piller bağlamında, galvanostatik EIS için en iyi uygulama genellikle C/10 akımına karşılık gelen bir genliği hedeflemektir.

Stabilite

Bu, ölçüm sırasında sistemin değişmemesi gerektiği şartından kaynaklanmaktadır. Piller için bu, ölçüm sırasında şarj durumunun değişmemesi gerektiği anlamına gelmektedir. Bu nedenle, aktif olarak deşarj veya şarj halindeki bir pil üzerinde bir saate kadar sürebilecek bir EIS ölçümü yapmayınız; çünkü bu, genellikle düşük frekanslarda bozuk bir kuyruk şeklinde görülen yapay sinyallere yol açmaktadır. Bu nedenle, piller üzerinde yapılan EIS ölçümlerinin çoğu, pilin şarj edilmesinden veya deşarj edilmesinden sonra bir dinlenme süresinin (>30 dakika) ardından ve genellikle 0 V / 0 A DC ön gerilimle gerçekleştirilir. Çalışma sırasında yapılan EIS (operando EIS) gibi istisnalar da vardır, ancak bu, ek veri analizi gerektiren ileri düzey bir tekniktir ve ayrı bir blog yazısında ele alınacaktır.

Nedensellik

Son kriter, tepkinin yalnızca uyarma sinyalinden kaynaklanması gerektiğidir – dış gürültüden ya da örneğin bir şarj aşamasının tamamlanmasının ardından pilin soğumasının yol açtığı iç kimyasal dalgalanmalardan kaynaklanmamalıdır. Bu nedenle, son kriter bir önceki kriterle (kararlılık) bağlantılıdır; çünkü ölçüm başlamadan önce pilin kararlı bir duruma ulaşması için yeterli süre tanınmalıdır.

Deney düzeneği: Sıcaklık dalgalanmaları, temas direnci ve endüktif döngüler

Şu ana kadar, yüksek kaliteli ve geçerli EIS verileri elde etmek için gerekli olan evrensel kriterler üzerinde odaklanılmıştır. Bu bölümde ise, özellikle pillerle ilgili çalışmalarda belirgin şekilde ortaya çıkan ve deney düzeneğinden kaynaklanan hatalar ele alınacaktır.

Temas direnci

Pil terminalleri ile ölçüm kabloları arasındaki temas direncinin etkisini dikkate almak hayati önem taşımaktadır. Zayıf veya değişken temas, pilin gerçek empedans profilini bozan ek bir direnç yaratabilir. Yüksek hassasiyetli EIS ölçümleri için özel olarak tasarlanmış bir pil tutucusu kullanmak en iyi yöntemdir. Bu, temasın tekrarlanabilir olmasını sağlamakta ve gerekirse kalibrasyon yoluyla hesaba katılmasını mümkün kılmaktadır.Bu etki, aynı kablo çiftinin hem akım beslemesi hem de gerilim ölçümü için kullanıldığı iki uçlu ölçüm düzeneklerinde özellikle belirgin hale gelmektedir. Bu konfigürasyonda, kabloların, konektörlerin ve temas arayüzlerinin direnci, ölçülen empedansa doğrudan eklenir veve bu da pilin gerçek iç direncinin doğru bir şekilde belirlenmesini engelleyebilir.

Bu hatayı önlemek için, doğru empedans veya düşük direnç ölçümleri gerektiğinde dört uçlu (Kelvin) bağlantı kullanılmalıdır. Kelvin bağlantısında, bir kablo çifti akımı iletirken, ayrı bir çift ise voltajı doğrudan pil terminallerinden ölçmektedir.  Ölçüm kabloları ihmal edilebilir düzeyde akım çektiği için, direnç katkıları fiilen ortadan kalkmakta ve böylece ölçülen empedansın ölçüm  düzeneğindeki donanımdan ziyade pilin kendisini yansıttığı garanti edilir. Özel olarak tasarlanmış tutucuların kullanılmasının bir diğer avantajı, genellikle tam da bu amaç için dört terminale sahip olmalarıdır. Örneğin prizmatik bir pil gibi durumlarda tutucu kullanılması mümkün değilse, Şekil 4’e göre yine de dört kontaklı ölçüm yapılmalıdır.

İndüktif döngüler

Yüksek frekanslarda, empedans spektrumları genellikle Nyquist grafiğinin pozitif sanal bölgesine doğru kayan bir «kıvrım» sergilermektedir Bu davranış neredeyse hiçbir zaman elektrokimyasal olaylarla ilişkili değildir ve ölçüm düzeneklerindeki parazitik endüktansın klasik bir belirtisidir.

Parazitik endüktans genellikle uzun kablo hatları, bükülmemiş veya kötü yönlendirilmiş uçlar ya da istenmeyen döngüler oluşturan ölçüm geometrileri nedeniyle ortaya çıkmaktadır. Sadece birkaç mikrohenri (μH) indüktans bile yüksek frekanslarda empedans tepkisini büyük ölçüde etkileyebilmektedir. Bu yapay etkileri en aza indirmek için kablolama mümkün olduğunca kısa tutulmalıdır; mümkünse akım (WE+CE) ve gerilim algılama (RE+S) kabloları da çiftler halinde sıkıca bükülerek büyük döngülerin oluşmasını önleyecek şekilde düzenlenebilir. Uygun kablo yönetimi kullanmak ve kompakt, düşük endüktanslı bir ölçüm geometrisi sağlamak, yüksek frekans bölgesinin test kurulumunun sınırlamaları yerine hücrenin gerçek davranışını yansıtmasını sağlamaya yardımcı olmaktaır. Bununla birlikte, pilin iç geometrisi nedeniyle bu etkiyi tamamen ortadan kaldırmak genellikle mümkün değildir.

Modelleme hataları: Aşırı uyum, K–K testi

Önceki bölümlerde, ölçümün yapılmasına kadar olan iş akışı ele alınmıştır. Bu son bölümde ise, toplanan verilerin analizi sırasında ölçüm sonrası hataları önlemek için alınabilecek bazı önlemler sunulmaktadır.

Aşırı Uyum

Empedans verilerini modelellenirken , artık hata değerlerini azaltmak ve uyumu neredeyse kusursuz hale getirmek amacıyla eşdeğer devre modeline (ECM) ilave direnç-kapasitör (RC) devreleri veya sabit faz elemanları (CPE) eklemek cazip gelebilir. Ancak bu yaklaşım yanıltıcı olabilir. ECM'deki her eleman, elektrokimyasal sistemdeki gerçek ve fiziksel olarak anlamlı bir sürece karşılık gelmelidir. Yalnızca istatistiksel uyumu iyileştirmek amacıyla keyfi bileşenler eklemek,  ilk bakışta etkileyici görünen ancak gerçekte yük transfer mekanizmaları, difüzyon davranışı veya ara yüzey süreçleriyle hiçbir bağlantısı olmayan modeller ortaya çıkarabilmektedir.

Aşırı parametrelendirilmiş bir devre modeli, çoğu zaman gürültülü veriler, endüktif artefaktlar veya ölçüm hataları gibi temel sorunları gizlemektedir. Ayrıca gerçekte mevcut olmayan bir sürece RC devresi atayarak hatalı yorumlara da yol açabilir. İyi bir ECM, hücre kimyası, geometrisi ve çalışma koşulları hakkında bilinenleri yansıtacak şekilde, mümkün olduğunca basit olmalı ve fiziksel ilkelere dayanmalıdır.

Kramers–Kronig (K–K) dönüşümünü göz ardı ediyoruz

Kramers–Kronig (K–K) testi, empedans verilerini doğrulamak için hayati önem taşıyan, ancak sıklıkla göz ardı edilen bir araçtır. Matematiksel olarak, K–K ilişkileri, karmaşık bir fonksiyonun (bu durumda empedansın) gerçek ve sanal bileşenlerini birbirine bağlayan integral denklemleridir. Veriler yukarıdaki üç kritere (yani doğrusallık, kararlılık ve nedensellik) göre ölçülmüşse, empedansın gerçek kısmı sanal kısımdan, sanal kısım da gerçek kısımdan tahmin edilebilir. K–K testi, ölçülen gerçek verilere dayanarak empedansın teorik hayali kısmının ne olması gerektiğini hesaplayarak çalışmaktadır. Eğer bu değerler birbiriyle uyuşmazsa, veriler geçerli değildir.

NOVA gibi çoğu modern EIS yazılımında yerleşik bir K–K aracı bulunmaktadır. Bu araçlar, arka planda bir dizi RC devresinden (genellikle ölçülen frekans sayısı kadar) oluşan bir sözde devre oluşturarak çalışır; bu tür bir devre doğası gereği K–K ile uyumludur. Yazılım daha sonra deneysel olarak ölçülen veri noktalarını K–K ile uyumlu modelle karşılaştırmakta ve bir  artık hata grafiği oluşturmaktadır.

Artık grafiği, ölçülen tüm frekans aralığı boyunca sıfırın çevresinde rastgele dağılmış olmalıdır — tipik olarak %1 ile %2 aralığında. Dalgalar veya ani yükselmeler (>%5) gibi belirgin desenler ortaya çıkarsa, verilerin K–K testini geçemediği kabul edilmektedir.

Bir veri kümesi K–K testini geçemezse, bu durum sistemin durağan olmadığı (ölçüm sırasında değiştiği), doğrusal olmadığı (aşırı derecede uyarıldığı) veya ölçüm cihazı hataları, sapma ya da zayıf temas nedeniyle bozulmuş olduğunun güçlü bir göstergesidir. Bu nedenle, bu tür verilerden çıkarılan sonuçlara dikkat edilmelidir.

Sonuç

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi, pil araştırmalarında en önemli teşhis araçlarından biri olmaya devam etmektedir; ancak bu yöntemin değeri, tamamen toplanan verilerin kalitesine ve yorumlanabilirliğine bağlıdır. En iyi uygulama, doğrusallık, kararlılık ve nedensellik gibi temel gerekliliklerin her zaman karşılanmasını sağlamak ve aynı zamanda deney düzeneklerinde sıkça görülen diğer hataları —sıcaklık sapması, zayıf temas veya endüktif kablolama— düzeltip kontrol etmektir.

Kısacası: Daha temiz ölçümler, daha net sonuçlara yol açmaktadır.

Referanslar

[1] Meddings, N.; Heinrich, M.; Overney, F.; et al. Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Commercial Li-Ion Cells: A Review. Journal of Power Sources 2020, I, 228742. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228742

[2] Choi, W.; Shin, H.-C.; Kim, J. M.; et al. Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Lithium-Ion Batteries. Journal of Electrochemical Science and Technology 2020, 11 (1), 1–13. DOI:10.33961/jecst.2019.00528

Ek kaynaklar 

Blog makalesi: Yüksek frekanslı EIS: Mobilitenin geleceği için güçlü bir araç

Blog makalesi: Katı hal piller: Baskı altında gelişen umut vaat eden bir teknoloji