Mejorar la comprensión del estado de la batería con mediciones EIS optimizadas

Ya sea en la búsqueda del electrolito ideal o en el diagnóstico de una celda que presenta fallos, la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) constituye la herramienta de diagnóstico más potente —y, a menudo, la más frustrante— de la que disponen los investigadores en el campo de las baterías. Esta entrada de blog analiza la aplicación de la EIS en baterías, los errores habituales que pueden comprometer la validez de los datos y las mejores prácticas para optimizar las mediciones, logrando así resultados más precisos y fiables.

Este artículo aborda los siguientes temas:

• EIS como herramienta de diagnóstico
• EIS: Dificultades, problemas y errores
• Montaje experimental: fluctuaciones de temperatura, resistencia de contacto y bucles inductivos.
• Errores de modelado: sobreajuste (overfitting), prueba de Kramers-Kronig (K–K)

EIS como herramienta de diagnóstico

Resulta útil revisar las principales conclusiones obtenidas de los estudios EIS en la investigación de baterías, que generalmente se dividen en algunas categorías clave [1].

EIS: Dificultades, problemas y errores

En los sistemas de información ambiental (EIS), los errores pueden introducirse de diversas maneras y en diferentes puntos del flujo de trabajo. Pueden surgir errores incluso antes de que comience la medición, por ejemplo, si se seleccionan parámetros incorrectos, si no se tienen en cuenta las condiciones erróneas en la configuración experimental o, posteriormente, durante el análisis de datos si no se consideran las realidades físicas. Por suerte, existen buenas prácticas que se pueden adoptar para evitar que estos errores sean tan grandes que se pierda la confianza en los datos medidos.

Los tres pilares fundamentales: linealidad, estabilidad y causalidad.  

Para que los datos EIS medidos en baterías (o en cualquier otro sistema) sean válidos, el sistema debe cumplir tres criterios de medición. Si se incumplen estas normas, la fiabilidad de los datos medidos podría verse comprometida.

Linealidad

La señal de excitación (corriente o voltaje) es un compromiso. Debe ser lo suficientemente pequeño (normalmente <10 mA) para que la respuesta sea lineal, pero también lo suficientemente grande para lograr una buena relación señal/ruido. Si la señal es demasiado grande, se miden los armónicos no lineales en lugar de la impedancia real. En el contexto de las baterías, la mejor práctica para la espectroscopia de impedancia electroquímica galvanostática (EIS) suele ser buscar una amplitud que corresponda a una corriente de C/10. 

Estabilidad

Esto se debe al requisito de que el sistema no cambie durante la medición. En el caso de las baterías, esto significa que el estado de carga no debe cambiar durante la medición. Por lo tanto, no realice una medición EIS que pueda durar hasta una hora en una batería que se esté descargando o cargando activamente, ya que hacerlo produce artefactos que a menudo aparecen como una cola distorsionada en bajas frecuencias. Por lo tanto, la mayoría de las mediciones EIS en baterías se realizan después de un período de reposo (>30 minutos) tras la carga o descarga de la batería, y generalmente también con una polarización de CC de 0 V / 0 A. Existen excepciones, como en el caso de los estudios de impacto ambiental operando, pero se trata de una técnica avanzada que requiere un análisis de datos adicional y que se abordará en una entrada de blog aparte.

Causalidad

El criterio final es que la respuesta debe ser causada únicamente por la señal de excitación, y no por ruido externo o fluctuaciones químicas internas causadas, por ejemplo, por el enfriamiento de la batería después de que se haya completado una etapa de carga. Por lo tanto, el criterio final está relacionado con el anterior (estabilidad), en el sentido de que se debe dejar pasar suficiente tiempo antes de que comience la medición para permitir que la batería alcance un estado estable.

Configuración experimental: fluctuaciones de temperatura, resistencia de contacto y bucles inductivos.

Hasta ahora, la atención se ha centrado en los criterios universales necesarios para obtener datos EIS válidos y de alta calidad. Aquí abordamos los errores que surgen de la configuración experimental y que son particularmente notables cuando se trabaja específicamente con baterías.

Resistencia de contacto

Es fundamental tener en cuenta el impacto de la resistencia de contacto entre los terminales de la batería y los cables de medición. Un contacto deficiente o variable puede introducir una resistencia adicional que distorsiona el perfil de impedancia real de la batería. Para obtener mediciones EIS de alta precisión, se recomienda utilizar un soporte de batería especialmente diseñado. Esto garantiza que el contacto sea reproducible y que, si fuera necesario, pueda compensarse mediante calibración. Este efecto se vuelve especialmente significativo cuando se utiliza una configuración de medición de dos cables, donde el mismo par de cables se utiliza tanto para suministrar corriente como para medir voltaje. En esta configuración, la resistencia de los cables, conectores e interfaces de contacto se suma directamente a la impedancia medida, lo que puede enmascarar la resistencia interna real de la batería.

Para evitar este error, se debe utilizar una conexión de cuatro hilos (Kelvin) siempre que se requieran mediciones precisas de impedancia o de baja resistencia. En una configuración Kelvin, un par de cables transporta la corriente, mientras que otro par detecta el voltaje directamente en los terminales de la batería. Debido a que los cables de detección consumen una corriente insignificante, su contribución resistiva se elimina de manera efectiva, lo que garantiza que la impedancia medida refleje la propia batería y no el hardware de medición. Otra ventaja de utilizar soportes especialmente diseñados es que suelen venir con cuatro terminales precisamente para este fin. Si no es posible utilizar un soporte, por ejemplo con una batería prismática, entonces aún se debe realizar la medición de cuatro contactos, según la Figura 4. 

Bucles inductivos

A altas frecuencias, los espectros de impedancia suelen presentar una «curvatura» que se desplaza hacia el cuadrante imaginario positivo del diagrama de Nyquist. Este comportamiento casi nunca está relacionado con fenómenos electroquímicos y es una señal clásica de inductancia parásita en el sistema de medición.

La inductancia parásita se introduce comúnmente debido a tendidos de cable largos, conductores sin trenzar o mal enrutados, o geometrías de medición que crean bucles no deseados. Incluso unos pocos microhenrios (μH) de inductancia pueden dominar la respuesta de impedancia a frecuencias más altas. Para minimizar estos artefactos, el cableado debe mantenerse lo más corto posible; si es posible, los cables de detección de corriente (WE+CE) y de voltaje (RE+S) también pueden retorcerse firmemente en pares y disponerse de manera que se evite la formación de grandes bucles. Utilizar una gestión adecuada del cableado y mantener una geometría de medición compacta y de baja inductancia ayuda a garantizar que la región de alta frecuencia refleje el comportamiento real de la celda en lugar de las limitaciones de la configuración de la prueba. Aunque, debido a la geometría interna de la batería, normalmente no es posible eliminar este efecto por completo.

Errores de modelado: sobreajuste, prueba K–K

Las secciones anteriores cubrieron el flujo de trabajo hasta el momento en que se realiza la medición. Esta sección final presenta algunas medidas que se pueden tomar para evitar errores posteriores a la medición durante el análisis de los datos recopilados.

Sobreajuste

Al ajustar los datos de impedancia, resulta tentador seguir añadiendo elementos adicionales de resistencia-capacitancia (RC) o de fase constante al modelo de circuito equivalente (ECM) hasta que los residuos se reduzcan y el ajuste parezca casi perfecto. Sin embargo, este enfoque puede resultar engañoso. Cada elemento de una matriz electroquímica debe corresponder a un proceso real y físicamente significativo en el sistema electroquímico. Agregar componentes arbitrarios simplemente para mejorar el ajuste estadístico puede producir modelos que parecen impresionantes, pero que carecen de cualquier conexión con las vías reales de transferencia de carga, el comportamiento de difusión o los procesos interfaciales.

Un circuito con un número excesivo de parámetros suele enmascarar problemas subyacentes, como datos ruidosos, artefactos inductivos o errores de medición. También puede dar lugar a suposiciones incorrectas al asignar un circuito RC a algo que no existe. Una buena matriz extracelular (MEC) debe ser lo más simple posible y basarse en principios físicos, reflejando lo que se sabe sobre la química celular, la geometría y las condiciones de funcionamiento.

Ignorando la transformada de Kramers-Kronig (K-K)

La prueba de Kramers-Kronig (K-K) es una herramienta crucial, aunque frecuentemente pasada por alto, para validar los datos de impedancia. Matemáticamente, las relaciones K–K son ecuaciones integrales que conectan las partes real e imaginaria de una función compleja (la impedancia en este caso). Si los datos se midieron de acuerdo con los tres criterios anteriores (es decir, linealidad, estabilidad y causalidad) entonces la parte real de la impedancia es predecible a partir de la parte imaginaria y viceversa. La prueba K–K funciona calculando cuál debería ser la parte imaginaria teórica de la impedancia, basándose en los datos reales medidos. Si no coinciden, entonces los datos no son válidos.   

La mayoría de los programas informáticos modernos para la elaboración de informes de eventos (EIS, por sus siglas en inglés), como NOVA, incluyen una herramienta K–K integrada. En segundo plano, estos dispositivos funcionan generando un pseudocircuito formado por una serie de circuitos RC (normalmente tantos como frecuencias medidas), ya que este circuito cumple intrínsecamente con la condición K-K. A continuación, el software comparará los puntos de datos medidos experimentalmente con el modelo que cumple con la regla de Kullback-Leibler y generará un gráfico de error residual. 

El gráfico de residuos debería estar distribuido aleatoriamente alrededor de cero, en todo el rango de frecuencias medido, normalmente dentro de un rango del 1% al 2%. Si aparecen patrones distintos, como ondas o picos (>5%), entonces se considera que los datos no han superado la prueba K–K. 

Si un conjunto de datos no supera la prueba de Kolmogorov-Smirnov, es un fuerte indicio de que el sistema no era estacionario (cambiaba durante la medición), no lineal (se excitó demasiado) o estaba afectado por errores de instrumentación, deriva o mal contacto. Por lo tanto, se debe tener precaución al extraer conclusiones de dichos datos. 

Conclusión

La espectroscopia de impedancia electroquímica sigue siendo una de las herramientas de diagnóstico más importantes en la investigación de baterías, pero su valor depende completamente de la calidad y la interpretabilidad de los datos recopilados. La mejor práctica consiste en garantizar siempre que se cumplan los requisitos fundamentales de linealidad, estabilidad y causalidad, al tiempo que se corrigen y controlan otros errores comunes en la configuración experimental: deriva de temperatura, mal contacto o cableado inductivo.

En resumen: mediciones más precisas conducen a conclusiones más claras.

Referencias

[1] Meddings, N.; Heinrich, M.; Overney, F.; et al. Aplicación de la espectroscopia de impedancia electroquímica a las celdas de iones de litio comerciales: una revisión. Revista de Fuentes de Energía 2020, yo, 228742. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228742

[2] Choi, W.; Shin, H.-C.; Kim, J. Metal. Modelado y aplicaciones de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para baterías de iones de litio. Revista de Ciencia y Tecnología Electroquímica 2020, 11 (1), 1–13. DOI:10.33961/jecst.2019.00528

Recursos adicionales 

Entrada de blog: EIS de alta frecuencia: una herramienta poderosa para el futuro de la movilidad.

Entrada de blog: Baterías de estado sólido: una tecnología prometedora que prospera bajo presión.