9 nov 2026
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Che si tratti di cercare l'elettrolita ideale o di diagnosticare un malfunzionamento in una cella, la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) rappresenta lo strumento diagnostico più potente — e spesso anche il più frustrante — a disposizione dei ricercatori che si occupano di batterie. Questo articolo del blog esamina l'applicazione dell'EIS alle batterie, gli errori più comuni che possono compromettere la validità dei dati e le migliori pratiche da adottare per ottimizzare le misurazioni, ottenendo così dati più chiari e affidabili.
Questo articolo tratta i seguenti argomenti:
È utile esaminare le principali conoscenze acquisite tramite gli studi di EIS nella ricerca sulle batterie, le quali rientrano, in linea generale, in alcune categorie chiave [1].
Nella spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), gli errori possono insorgere in vari modi e in diverse fasi del flusso di lavoro. Possono manifestarsi ancor prima dell'inizio della misurazione – ad esempio, a causa della selezione di parametri errati o della mancata considerazione di condizioni specifiche nell'impostazione sperimentale – oppure in una fase successiva, durante l'analisi dei dati, qualora non vengano tenuti in debito conto i fenomeni fisici reali. Fortunatamente, esistono buone pratiche che possono essere adottate per evitare che tali errori diventino talmente significativi da compromettere l'affidabilità dei dati misurati.
Affinché i dati EIS rilevati su batterie (o su qualsiasi altro sistema) siano validi, il sistema deve soddisfare tre criteri di misurazione. Se tali criteri vengono disattesi, l'affidabilità dei dati misurati può essere messa in discussione.
Il segnale di eccitazione (corrente o tensione) rappresenta un compromesso. Deve essere sufficientemente piccolo (tipicamente <10 mA) affinché la risposta sia lineare, ma al contempo abbastanza grande da garantire un adeguato rapporto segnale-rumore. Se il segnale è eccessivo, si finisce per misurare le armoniche non lineari anziché l'impedenza reale. Nel caso delle batterie, la prassi ottimale per la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) in modalità galvanostatica consiste solitamente nell'impostare un'ampiezza corrispondente a una corrente di C/10.
Ciò deriva dal requisito che il sistema non debba subire variazioni durante la misurazione. Nel caso delle batterie, ciò significa che lo stato di carica non deve cambiare nel corso della misurazione. Pertanto, è sconsigliato eseguire una misurazione EIS – che può richiedere fino a un'ora – su una batteria in fase di carica o scarica attiva; tale operazione, infatti, genera artefatti che spesso si manifestano come una "coda" distorta alle basse frequenze. Per questo motivo, la maggior parte delle misurazioni EIS sulle batterie viene effettuata dopo un periodo di riposo (superiore a 30 minuti) successivo alla carica o alla scarica, solitamente in condizioni di polarizzazione in corrente continua (DC) pari a 0 V / 0 A. Esistono delle eccezioni, come nel caso dell'EIS *operando*; si tratta tuttavia di una tecnica avanzata che richiede un'analisi dei dati più complessa e che verrà trattata in un articolo dedicato sul blog.
Il criterio finale stabilisce che la risposta deve essere causata esclusivamente dal segnale di eccitazione, e non da rumore esterno o fluttuazioni chimiche interne – dovute, ad esempio, al raffreddamento della batteria una volta completata una fase di carica. Pertanto, questo criterio è correlato al precedente (stabilità): è necessario attendere un tempo sufficiente prima di avviare la misurazione, in modo da consentire alla batteria di raggiungere uno stato stazionario.
Finora l'attenzione si è concentrata sui criteri universali necessari per ottenere dati EIS validi e di alta qualità. In questa sede esaminiamo gli errori derivanti dall'impostazione sperimentale, che risultano particolarmente evidenti quando si ha a che fare, nello specifico, con le batterie.
La temperatura è uno dei parametri più critici nei test sulle batterie, e l'EIS non fa eccezione. Anche una variazione minima di 2 °C può alterare in modo significativo il semicerchio di trasferimento di carica nel diagramma di Nyquist e distorcere lo spettro di impedenza risultante. Senza un controllo termico preciso (ad esempio, mediante l'impiego di una camera climatica), il confronto dello stato di salute (SOH) tra diverse misurazioni diventa complesso e spesso inattendibile.
La Figura 3 illustra questo effetto. Gli spettri EIS della stessa batteria sono stati registrati a diverse temperature. I diagrammi di Nyquist ottenuti mostrano spostamenti significativi, direttamente correlati alla variazione di temperatura e ai conseguenti cambiamenti nella resistenza interna della batteria.
È fondamentale considerare l'impatto della resistenza di contatto tra i terminali della batteria e i puntali di misurazione. Un contatto scadente o variabile può introdurre una resistenza aggiuntiva, che altera il profilo di impedenza reale della batteria. Per ottenere misurazioni EIS (spettroscopia di impedenza elettrochimica) di elevata precisione, la prassi migliore consiste nell'utilizzare un supporto per batterie appositamente progettato. Ciò garantisce un contatto riproducibile che, se necessario, può essere compensato tramite calibrazione. Tale effetto diventa particolarmente rilevante quando si utilizza una configurazione di misurazione a due fili, in cui la stessa coppia di conduttori viene impiegata sia per fornire corrente che per misurare la tensione. In questa configurazione, la resistenza dei cavi, dei connettori e delle interfacce di contatto si somma direttamente all'impedenza misurata, rischiando di celare l'effettiva resistenza interna della batteria.
Per evitare questo errore, è opportuno utilizzare un collegamento a quattro fili (metodo Kelvin) ogniqualvolta siano necessarie misurazioni precise dell'impedenza o di resistenze di basso valore. In una configurazione Kelvin, una coppia di terminali trasporta la corrente, mentre una seconda coppia rileva la tensione direttamente ai capi della batteria. Poiché i terminali di rilevamento non sono attraversati da una corrente significativa, il loro contributo resistivo viene di fatto eliminato; in tal modo, l'impedenza misurata riflette le caratteristiche della batteria stessa, anziché quelle dell'apparecchiatura di misurazione. Un ulteriore vantaggio dell'impiego di supporti appositamente progettati risiede nel fatto che essi sono spesso dotati di quattro contatti, pensati proprio per questo scopo. Qualora non fosse possibile utilizzare un supporto – come nel caso di una batteria prismatica – è comunque necessario effettuare la misurazione mediante quattro contatti, seguendo lo schema riportato nella Figura 4.
Ad alte frequenze, gli spettri di impedenza mostrano spesso una «curvatura» che devia verso il quadrante immaginario positivo nel diagramma di Nyquist. Tale comportamento non è quasi mai riconducibile a fenomeni elettrochimici, bensì costituisce un chiaro segnale della presenza di induttanza parassita nel sistema di misura.
L'induttanza parassita è solitamente causata da cavi eccessivamente lunghi, conduttori non intrecciati o disposti in modo inadeguato, oppure da geometrie di misura che creano anelli indesiderati. Anche un'induttanza di pochi microhenry (μH) può arrivare a dominare la risposta in impedenza alle frequenze più elevate. Per ridurre al minimo tali artefatti, è opportuno mantenere i collegamenti quanto più brevi possibile; se fattibile, i cavi destinati al passaggio di corrente (WE+CE) e quelli per la rilevazione della tensione (RE+S) possono essere strettamente intrecciati a coppie, evitando al contempo la formazione di ampi anelli. Una corretta gestione dei cavi e l'adozione di una geometria di misura compatta e a bassa induttanza consentono di garantire che, alle alte frequenze, i dati riflettano l'effettivo comportamento della cella, anziché i limiti del setup sperimentale. Va tuttavia precisato che, a causa della geometria interna della batteria, non è solitamente possibile eliminare del tutto questo effetto.
Le sezioni precedenti hanno illustrato il flusso di lavoro fino al momento in cui viene effettuata la misurazione. Quest'ultima sezione presenta alcuni accorgimenti che è possibile adottare per evitare errori, successivi alla misurazione, durante l'analisi dei dati raccolti.
Nel fitting dei dati di impedenza, si è spesso tentati di aggiungere al modello a circuito equivalente (ECM) ulteriori elementi resistore-condensatore (RC) o elementi a fase costante, finché i residui non si riducono e il fitting appare quasi perfetto. Tuttavia, questo approccio può essere fuorviante. Ogni elemento di un ECM deve corrispondere a un processo reale e fisicamente significativo all'interno del sistema elettrochimico. L'aggiunta di componenti arbitrari, finalizzata esclusivamente a migliorare il fitting statistico, può portare a modelli che, pur apparendo convincenti, sono privi di qualsiasi legame con i reali meccanismi di trasferimento di carica, i fenomeni di diffusione o i processi interfacciali.
Un circuito sovra-parametrizzato cela spesso problemi sottostanti, come dati affetti da rumore, artefatti induttivi o errori di misurazione. Può inoltre condurre a ipotesi errate, attribuendo un circuito RC a un elemento che, di fatto, non esiste. Un buon modello a circuiti equivalenti (ECM) dovrebbe essere il più semplice possibile e basato su principi fisici, rispecchiando ciò che è noto in merito alla chimica, alla geometria e alle condizioni operative della cella.
Il test di Kramers–Kronig (K–K) è uno strumento fondamentale — sebbene spesso trascurato — per la validazione dei dati di impedenza. Dal punto di vista matematico, le relazioni K–K sono equazioni integrali che collegano la parte reale e quella immaginaria di una funzione complessa (in questo caso, l'impedenza). Se i dati sono stati misurati nel rispetto dei tre criteri sopra indicati (ovvero linearità, stabilità e causalità), allora la parte reale dell'impedenza può essere determinata a partire da quella immaginaria, e viceversa. Il test K–K consiste nel calcolare quale dovrebbe essere la parte immaginaria teorica dell'impedenza, basandosi sui dati reali misurati. Se i valori non coincidono, i dati non sono validi.
La maggior parte dei moderni software per EIS, come ad esempio NOVA, dispone di uno strumento K–K integrato. Il funzionamento si basa sulla generazione di un pseudo-circuito costituito da una serie di circuiti RC (solitamente in numero pari a quello delle frequenze misurate), poiché tale configurazione è intrinsecamente conforme alle relazioni di K–K. Il software confronta quindi i punti dati misurati sperimentalmente con il modello conforme a K–K e genera un grafico degli errori residui.
Il grafico dei residui dovrebbe presentare una distribuzione casuale attorno allo zero, lungo l'intero intervallo di frequenza misurato, tipicamente entro un margine compreso tra l'1% e il 2%. Qualora emergessero configurazioni ben definite, come onde o picchi (>5%), si considera che i dati non abbiano superato il test K–K.
Se un set di dati non supera il test K–K, ciò costituisce un forte indizio del fatto che il sistema fosse non stazionario (soggetto a variazioni durante la misurazione), non lineare (sottoposto a un'eccitazione eccessiva) oppure compromesso da errori strumentali, derive o contatti difettosi. È pertanto necessario prestare molta cautela nel trarre conclusioni a partire da tali dati.
La spettroscopia di impedenza elettrochimica rimane uno degli strumenti diagnostici più importanti nella ricerca sulle batterie, ma il suo valore dipende interamente dalla qualità e dall'interpretabilità dei dati raccolti. La prassi migliore consiste nel garantire sempre il rispetto dei requisiti fondamentali di linearità, stabilità e causalità, provvedendo al contempo a correggere e controllare altri errori comuni nella configurazione sperimentale, come la deriva termica, i contatti precari o l'induttanza del cablaggio.
In sintesi: misurazioni più pulite portano a conclusioni più chiare.
[1] Meddings, N.; Heinrich, M.; Overney, F.; et al. Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Commercial Li-Ion Cells: A Review. Journal of Power Sources 2020, I, 228742. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228742
[2] Choi, W.; Shin, H.-C.; Kim, J. M.; et al. Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Lithium-Ion Batteries. Journal of Electrochemical Science and Technology 2020, 11 (1), 1–13. DOI:10.33961/jecst.2019.00528
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