La caratterizzazione dei sistemi elettrochimici mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) richiede modelli adeguati per l'interpretazione dei dati. Questi modelli possono essere suddivisi in due grandi categorie: modelli di circuito equivalente e modelli di processo. I modelli vengono sottoposti a regressione ai dati sperimentali per stimare parametri che possano descrivere adeguatamente i dati sperimentali e essere utilizzati per prevedere il comportamento del sistema in diverse condizioni.
Questa serie in sette parti introduce il concetto e i fondamenti dell'EIS, insieme a configurazioni sperimentali, circuiti equivalenti comuni utilizzati per l'adattamento dei dati e suggerimenti per migliorare la qualità dei dati misurati e dell'adattamento. Questa Appication Note (parte 3) introduce gli elementi circuitali più comuni che possono essere assemblati in diverse configurazioni per ottenere circuiti equivalenti utilizzati per l'analisi dei dati.
È possibile rappresentare celle elettrochimiche complete, così come singoli processi fisici e chimici, come un insieme di elementi elettrici di base come resistori o condensatori. Insiemi di tali elementi possono essere combinati in serie e in parallelo per costruire quello che viene definito un modello di circuito equivalente.
Come ogni singolo elemento elettrico, ogni processo nella cella elettrochimica ha una diversa risposta in frequenza e quindi una diversa impedenza. Questi modelli rappresentano il modo più comune per interpretare i dati di impedenza raccolti durante una tipica misurazione EIS.
Le sezioni seguenti descrivono ciascun elemento comunemente utilizzato per costruire un circuito equivalente, insieme ad esempi del suo equivalente reale (elettrochimico).
Un resistore R ha un'impedenza ZR di:
L'impedenza è indipendente dalla frequenza e non ha parte immaginaria. La corrente che attraversa un resistore è sempre in fase con la tensione, quindi non è presente alcuno sfasamento. In NOVA, l'elemento R è rappresentato dal simbolo mostrato in alto al centro della Figura 1.
Alcuni esempi dell'uso di un resistore per descrivere fenomeni elettrochimici sono la resistenza ohmica e la resistenza di polarizzazione. Questi saranno descritti più dettagliatamente nelle sezioni successive.
Resistenza ohmica, RΩ
La caduta di potenziale tra l'elettrodo di riferimento e l'elettrodo di lavoro è la resistenza ohmica (nota anche come resistenza non compensata) e può essere modellata utilizzando R. La resistenza ohmica dipende dalla conduttività dell'elettrolita e dalla geometria dell'elettrodo. Per un elettrodo a disco rotante, la resistenza ohmica è data dalla seguente equazione:
dove Κ (S cm-1) è la conduttività specifica dell'elettrolita in massa e r (cm) è il raggio del disco.
Per geometrie più complesse, la resistenza ohmica viene determinata sperimentalmente e può essere stimata tramite EIS. In un diagramma di Nyquist, l'intersezione dei dati di impedenza con la parte reale dell'asse all'estremità ad alta frequenza fornisce la resistenza ohmica.
Resistenza alla polarizzazione, Rp
Un elettrodo è polarizzato quando il suo potenziale viene forzato ad allontanarsi dal suo valore a circuito aperto. La polarizzazione di un elettrodo provoca il flusso di corrente dovuto alle reazioni elettrochimiche che induce sulla superficie dell'elettrodo. L'intensità della corrente è controllata dalla cinetica di reazione e dalla diffusione dei reagenti sia verso l'elettrodo che lontano da esso.
Ad esempio, quando un elettrodo subisce una corrosione uniforme a circuito aperto, il potenziale a circuito aperto (OCP) è controllato dall'equilibrio tra reazioni anodiche e catodiche, che determina correnti anodiche e catodiche. L'OCP è il potenziale in cui le due correnti sono uguali. Il valore della corrente per ciascuna delle due reazioni è noto come corrente di corrosione. Quando le due reazioni sono sotto controllo cinetico, il potenziale della cella può essere correlato alla corrente tramite l'equazione di Butler-Volmer:
dove i (A) è la corrente di cella misurata, i0 (A) iè la corrente di scambio, 2.303 è la conversione tra loge e log10, η (V) iè la sovratensione (definita come la differenza tra il potenziale applicato Ε e il potenziale di corrosione Εcorr), e ßa (V) e ßc (V) sono le pendenze di Tafel rispettivamente del ramo anodico e catodico.
Per il sovrapotenziale η, quanto sopra può essere trasformato in:
La resistenza di polarizzazione Rp si comporta come un resistore. Se le pendenze di Tafel sono note, allora i0 può essere calcolato da Rp. La corrente di scambio i0 può quindi essere utilizzata per calcolare la velocità di corrosione (vedi AN-COR-002).
Un condensatore C ha un'impedenza di:
dove j = √−1 , la frequenza angolare ω = 2𝜋f, e C (F) è la capacità.
L'impedenza dei condensatori è funzione della frequenza e ha solo una parte immaginaria. L'impedenza di un condensatore diminuisce all'aumentare della frequenza. La corrente che attraversa un condensatore è sfasata di 90° rispetto alla tensione. In NOVA, l'elemento C è rappresentato dal simbolo in Figura 2.
Di seguito sono riportati alcuni esempi dell'uso del condensatore per descrivere fenomeni elettrochimici.
Capacità a doppio strato, CDL
All'interfaccia elettrodo/elettrolita si forma un doppio strato elettrico. Questo doppio strato si forma quando gli ioni della soluzione si avvicinano alla superficie dell'elettrodo. Le cariche dell'elettrodo vengono separate dalle cariche di questi ioni. La separazione è dell'ordine degli Ångstrom.
Il valore della capacità del doppio strato dipende da molte variabili, tra cui il potenziale dell'elettrodo, la temperatura, le concentrazioni ioniche, i tipi di ioni, gli strati di ossido, la rugosità dell'elettrodo, l'adsorbimento delle impurità e altro ancora. Per gli elettrodi metallici, i valori tipici della capacità del doppio strato sono compresi tra 10–20 μF cm−2.
Capacità di rivestimento, CC
Per i substrati rivestiti in polimero, la capacità del rivestimento Cc è data dall'equazione:
dove ε0 (8.85E − 12 F m−1) è la permittività del vuoto, ε è la permittività relativa del rivestimento, A (m2) è l'area del rivestimento e d (m) è lo spessore del rivestimento.
I valori tipici di permittività relativa dei rivestimenti variano tra 3 e 4, mentre la permittività relativa dell'acqua è di circa 80. Quando l'acqua penetra nel rivestimento, la sua costante dielettrica aumenta, con conseguente aumento della capacità del rivestimento. Pertanto, Cc può essere utilizzato per misurare la quantità di acqua assorbita dal rivestimento. Pertanto, l'EIS è una tecnica utile per monitorare le variazioni nei rivestimenti.
L'impedenza di un induttore L è data dall'equazione:
dove j = √−1, la frequenza angolare ω = 2𝜋f, e L (H) è l'induttanza.
L'impedenza di un induttore aumenta con la frequenza. Come i condensatori, gli induttori hanno solo una componente di impedenza immaginaria. Tuttavia, la corrente che attraversa un induttore è sfasata di -90° rispetto alla tensione.
L'impedenza di una cella elettrochimica può talvolta apparire induttiva a causa dell'adsorbimento dei reagenti sulla superficie e può essere modellata utilizzando l'induttanza (solitamente a basse frequenze).
Il comportamento induttivo può anche derivare da una distribuzione non uniforme della corrente, dall'induttanza dei cavi delle celle, dalla lenta risposta degli elettrodi di riferimento e da non idealità del potenziostato. In questi casi, la comparsa di induttanza ad alte frequenze può indicare un artefatto, un errore o una non idealità nella misurazione EIS. In NOVA, l'elemento L è rappresentato dal simbolo mostrato in Figura 3.
La modellazione di un fenomeno elettrochimico con un condensatore ideale presuppone che la superficie in esame sia omogenea, il che normalmente non avviene.
Questa mancanza di omogeneità è modellata con un elemento Q, utilizzato per rappresentare l'elemento a fase costante (CPE):
dove Y0 (S ⋅ sn) è il parametro contenente le informazioni sulla capacità, j = √−1, 𝜔 (la frequenza angolare) è uguale a 2𝜋f, 𝑛 è una costante empirica che varia da 0 a 1 relativa alla deviazione della linea retta capacitiva da 90°, e 𝛼 è l'angolo di deviazione definito come 𝛼 = 90° (1 − 𝑛).
È interessante notare che quando 𝑛 = 1, il CPE si comporta come un condensatore puro, mentre quando 𝑛 = 0, il CPE si comporta come un resistore puro. Inoltre, quando 𝑛 = 0.5, il CPE è l'equivalente del cosiddetto elemento di Warburg, descritto nelle sezioni seguenti.
In NOVA, l'elemento Q è rappresentato dal simbolo mostrato nella Figura 4.
Note: In queste equazioni (e in NOVA), l'impedenza è definita in termini di ammettenza. Mentre l'impedenza di un materiale è una misura di quanto la corrente alternata è impedita in un circuito, l'ammettenza è una misura di quanta corrente viene ammessa. Pertanto, possiamo considerare che l'ammettenza sia il reciproco (inverso) dell'impedenza. In NOVA, le unità di Y0 sono espresse come Mho.s^N. Ciò equivale a dire (S ⋅ sn) come S (Siemens) = Mho.
La capacità del doppio strato e la capacità del rivestimento, descritte nella sezione precedente, vengono solitamente modellate con un CPE.
In elettrochimica, lo strato di diffusione è la regione prossima alla superficie dell'elettrodo in cui la concentrazione di materiali elettroattivi varia a causa della diffusione di tali materiali verso o dalla superficie dell'elettrodo. Svolge un ruolo in quasi tutti i processi elettrochimici. Pertanto, tecniche elettrochimiche più "tradizionali" come la voltammetria ciclica e la cronoamperometria vengono spesso impiegate per studiare la cinetica delle reazioni e l'impatto delle proprietà dello strato di diffusione su di esse. Pertanto, per costruire un modello accurato dell'interfaccia elettrochimica è importante modellare in modo indipendente il processo di diffusione in atto. A questo scopo sono stati sviluppati diversi elementi circuitali, tra cui il Warburg (W), il Warburg corto (O), il Warburg aperto (T) e la linea di trasmissione (nota anche come Bisquert, B2). Le circostanze in cui un elemento dovrebbe essere scelto rispetto all'altro saranno spiegate nelle sezioni successive.
Warburg, W: diffusione semi-infinita
L'elemento più semplice (e più comunemente utilizzato) per modellare il comportamento della diffusione, l'elemento di Warburg, descrive cosa accade quando si verifica una diffusione lineare verso un elettrodo planare di grandi dimensioni (ad esempio, cosa accade in una cella tradizionale a tre elettrodi). In base a questa ipotesi di uno strato di diffusione lineare semi-infinito, l'impedenza è definita come:
dove j = √−1, 𝜔 (la frequenza angolare) è uguale a 2𝜋f, and Y0 (F s −1/2 ) è un parametro contenente informazioni sulla diffusione.
Il reciproco di questo è noto come coefficiente di Warburg, solitamente indicato con il simbolo 𝜎 nella letteratura scientifica. Quando si ha a che fare con un sistema redox (quasi)reversibile in cui sia la forma ossidata che quella ridotta sono solubili in soluzione, il coefficiente di Warburg è correlato alla diffusione delle forme disciolte dall'equazione:
dove R, T, e F hanno le loro definizioni usuali, 𝑛 è il numero di elettroni scambiati, D è il coefficiente di diffusione della specie (dove gli indici O e R sindicano rispettivamente le specie ossidate e ridotte), Cb è a concentrazione delle specie O e R nella massa, A è l'area superficiale e 𝛩 indica la frazione delle specie O e R presenti.
Un'impedenza di Warburg è caratterizzata dall'avere contributi reali e immaginari identici, con conseguente angolo di fase di 45°. In NOVA, l'elemento di Warburg è rappresentato dal simbolo in Figura 5.
Warburg – terminale di cortocircuito, O: diffusione finita
A titolo di riferimento, il terminale di cortocircuito di Warburg (chiamato semplicemente "Warburg short") è noto anche in NOVA come iperbolico cotangente. È anche noto come FLW (Warburg di lunghezza finita) o elemento di diffusione finito trasmissivo in altre parti della letteratura scientifica.
This element is most associated with diffusion through a layer of finite thickness that ends in a transmissive (permeable) boundary. Under the assumption of a finite diffusion layer thickness (Nernst hypothesis) with a short circuit terminus, the diffusion impedance is modelled by:
dove, Y0 (S ⋅ √s ) è il parametro contenente informazioni sulla diffusione, j = √−1, 𝜔 (tla frequenza angolare) è uguale a 2𝜋f, e B (√s ) è dato dall'equazione:
dove δ (cm) è lo spessore dello strato di diffusione e D (cm2 s−1) è il coefficiente di diffusione. È interessante notare che quando B è grande, Z0 si riduce a ZW .
Un classico esempio pratico di quando utilizzare l'elemento corto di Warburg è descrivere la diffusione in un elettrodo a disco rotante, dove attraverso la convezione forzata, lo strato di diffusione ha uno spessore finito dato da:
dove D (cm2 s−1) è il coefficiente di diffusione, 𝜐 (cm2 s−1) è la viscosità cinematica della soluzione e ωRDE (rad s−1) è la frequenza angolare dell'elettrodo a disco rotante. In NOVA, l'elemento terminale di cortocircuito di Warburg è rappresentato dal simbolo in Figura 6.
Come mostrato nel diagramma di Nyquist in Figura 6, alle alte frequenze l'elemento corto di Warburg si comporta come un tipico elemento Warburg con un angolo di fase di 45°. A frequenze più basse, il corto di Warburg si comporta più come un resistore con l'impedenza che tende verso l'asse Z', producendo un semicerchio nella regione delle basse frequenze. Questo si riflette nel diagramma di Bode, che alle basse frequenze (circa 10 Hz) mostra l'impedenza che diventa indipendente dalla frequenza (comportamento tipico di un resistore). A frequenze più alte, tuttavia, l'impedenza è più simile a quella di un condensatore, poiché l'impedenza inizia a diminuire con l'aumentare della frequenza. Mentre il diagramma di Bode mostra che alle basse frequenze l'impedenza (che si comporta principalmente come un resistore) diventa indipendente dalla frequenza e alle frequenze più alte assume un carattere più capacitivo, l'impedenza inizia a diminuire con l'aumentare della frequenza. L'angolo di fase è di 0° alle basse frequenze (R) e di 45° alle alte frequenze (W).
Warburg – terminale a circuito aperto, T: diffusione finita
Per riferimento, il terminale del circuito aperto di Warburg (chiamato semplicemente "Warburg open") è noto anche in NOVA come iperbolico tangente. Altrove nella letteratura scientifica è noto come FSW (Warburg in spazio finito), o elemento di diffusione finito riflettente.
Questo elemento è maggiormente associato alla diffusione attraverso uno strato di spessore finito che termina in un confine riflettente (impermeabile). Assumendo uno spessore finito dello strato di diffusione (ipotesi di Nernst) con un terminale a circuito aperto, l'impedenza di diffusione è modellata da:
dove Y0 (S ⋅ √s) è il parametro contenente informazioni sulla diffusione, j = √−1, a frequenza angolare 𝜔 = 2𝜋f, e B (√s) è dato da:
dove 𝛿 (cm) è lo spessore dello strato di diffusione e D (cm2 s−1) è il coefficiente di diffusione.
Per un esempio concreto, l'elemento aperto di Warburg dovrebbe essere utilizzato per modellare la diffusione finita di specie attraverso una pellicola sottile (ad esempio, attraverso un polimero conduttivo depositato su una superficie metallica), elettrodi porosi (ad esempio, l'elemento Bisquert, B2) o la diffusione di ioni all'interno di un elettrodo di accumulo come nelle batterie agli ioni di litio.
In NOVA,l'elemento terminale a circuito aperto di Warburg è rappresentato dal simbolo in Figura 7. Come l'elemento corto di Warburg, alle alte frequenze il Warburg aperto si comporta come un elemento Warburg tradizionale con un angolo di fase di 45°. A frequenze più basse, l'elemento tende a un comportamento più capacitivo con solo un contributo immaginario (Figura 7). Il diagramma di Bode mostra che l'impedenza diminuisce all'aumentare della frequenza e l'angolo di fase è di 45° alle alte frequenze, dove domina la componente W. Inizia a salire una volta raggiunta la regione delle basse frequenze e il comportamento capacitivo prende il sopravvento.
Gerischer, G
Se una reazione chimica di primo ordine precede la reazione elettrochimica in esame, allora è possibile utilizzare il cosiddetto meccanismo chimico-elettrochimico o CE, ovvero l'elemento di Gerischer.
L'impedenza di un elemento Gerischer è data da:
dove Y0 (S ⋅ √s) è il parametro contenente informazioni sulla diffusione (e ha la stessa definizione di Y0 nel coefficiente di Warburg), Ka (s−1) è la velocità di reazione della reazione chimica del primo ordine, j = √−1, e la frequenza angolare ω = 2𝜋f. n NOVA, l'elemento di Gerischer è rappresentato dal simbolo nella Figura 8.
I diagrammi di Nyquist e Bode per un elemento Gerischer appaiono molto simili a quelli di un elemento FLW (vedi Figura 6) in quanto condividono alcune caratteristiche comuni in termini di comportamento dell'impedenza. Alle alte frequenze gli elementi si comportano in modo identico (e sono quindi indistinguibili l'uno dall'altro). Tuttavia, se si tracciassero entrambi gli elementi sullo stesso diagramma di Nyquist, si potrebbero notare alcune differenze nella regione delle basse frequenze, ovvero che generalmente il semicerchio avrà un diametro inferiore per un elemento G rispetto a un elemento FLW. È anche possibile che un secondo semicerchio appaia in un elemento G; questo non è solitamente il caso per un elemento FLW.
Nota: Ottenere la capacità effettiva dai valori CPE
Come mostrato in precedenza, l'elemento a fase costante (CPE) non fornisce il valore di capacità, ma piuttosto un parametro Y0 (S ⋅ sn) che contiene le informazioni sulla capacità. Per estrarre il valore di capacità, vengono elencati i tre casi seguenti, a seconda del posizionamento del CPE in un circuito equivalente.
Il primo caso è quello di un CPE posto in parallelo a un resistore, RpCPE (Figura 9). Questo tipo di circuito è anche noto come circuito di tipo Voigt.
In questa situazione, la capacità effettiva può essere calcolata utilizzando la seguente equazione:
dove ωmax la frequenza angolare alla quale la parte immaginaria dell'impedenza raggiunge il suo valore massimo (ovvero, la sommità del semicerchio).
INel caso di un CPE in serie con un resistore Rs, RsCPE, vedi Figura 10.
Qui, la capacità effettiva può essere calcolata con la seguente equazione:
L'ultimo caso descritto qui è noto come circuito di Randles, noto anche con la sigla Rs(RpCPE). Pertanto, la seguente equazione dovrebbe essere utilizzata quando un CPE è posto in parallelo con un resistore Rp e l'intera configurazione è anche in serie con un resistore Rs (vedi Figura 11).
In questo caso finale, la capacità effettiva Ceff può essere calcolata come segue:
In questa Application Note vengono forniti approfondimenti sui vari elementi elettrici utilizzati per realizzare circuiti equivalenti. Vengono inoltre elencate le proprietà degli elementi, insieme ad esempi di utilizzo. Infine, vengono fornite le formule per estrarre la capacità effettiva dai valori di CPE.
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