Una tipica configurazione sperimentale di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è costituita da una cella elettrochimica (il sistema in esame), un potenziostato/galvanostato e un analizzatore di risposta in frequenza (FRA). La FRA applica l'onda sinusoidale e analizza la risposta del sistema per determinare l'impedenza del sistema.
Questa nota applicativa è la seconda di una serie di sette parti che introduce l'EIS, coprendo la teoria di base, le configurazioni sperimentali e altro ancora. La seconda parte introduce configurazioni sperimentali comuni nonché dettagli sui principali parametri sperimentali.
La cella elettrochimica in un esperimento EIS può essere costituita da due, tre o quattro elettrodi. La forma più elementare della cella ha due elettrodi. Di solito, l'elettrodo in esame è chiamato elettrodo di lavoro, mentre l'elettrodo necessario per chiudere il circuito elettrico è chiamato controelettrodo. Gli elettrodi sono solitamente immersi in un elettrolita liquido. Per i sistemi a stato solido, potrebbe esserci un elettrolita solido o nessun elettrolita. Indipendentemente dalla configurazione della cella:
- Il potenziale viene controllato o misurato tra il cavo dell'elettrodo di riferimento RE e il cavo di rilevamento S.
- La corrente che scorre tra il controelettrodo CE e il conduttore dell'elettrodo di lavoro WE viene rispettivamente misurata o controllata.
- L'impedenza viene quindi calcolata come il rapporto tra il potenziale e la corrente (vedi AN-EIS-001).
Una configurazione a due elettrodi per la cella viene utilizzata quando il controllo preciso del potenziale attraverso l'interfaccia elettrochimica non è fondamentale (Figura 1).
Questa disposizione viene utilizzata per studiare le proprietà degli elettroliti, come la conduttività, o per caratterizzare i sistemi a stato solido. Pertanto, l'area di applicazione principale in cui questo tipo di configurazione è più comunemente utilizzata è durante la ricerca sull'energia e sui materiali (ad esempio, le batterie). Con questa configurazione, l'impedenza misurata fornisce informazioni sulla cella completa (WE, elettrolita, CE).
Una configurazione a tre elettrodi per una cella elettrochimica è la più comune per le applicazioni elettrochimiche fondamentali. Un terzo elettrodo, l'elettrodo di riferimento, viene utilizzato per determinare con precisione il potenziale attraverso l'interfaccia elettrochimica (Figura 2).
Poiché non è possibile misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo, tutte le misurazioni del potenziale nei sistemi elettrochimici vengono eseguite rispetto a un elettrodo di riferimento. La configurazione a tre elettrodi consente ai ricercatori di isolare e misurare l'impedenza dei fenomeni che si verificano solo sull'elettrodo di lavoro.
Una cella a quattro elettrodi viene utilizzata per analizzare i processi che si verificano all'interno dell'elettrolita, ad esempio tra due elettrodi separati da una membrana. In questa configurazione, la corrente scorre tra l'elettrodo di lavoro e il controelettrodo (Figura 3). Qui, l'impedenza viene misurata tra gli elettrodi collegati a RE e S.
Questo tipo di cella viene solitamente utilizzata per studiare il trasporto di ioni attraverso una membrana o per eseguire misurazioni della conducibilità di elettroni o ioni. Pertanto, si trova più spesso nell'elettrocatalisi (ovvero negli elettrolizzatori) e nelle applicazioni di rilevamento. Una configurazione a quattro elettrodi è necessaria anche per le misurazioni su solidi a bassa impedenza dove l'influenza del contatto e della resistenza del filo dovrebbe essere minima.
I principali parametri sperimentali possono essere suddivisi in due grandi categorie: i parametri o impostazioni del potenziostato e i parametri o impostazioni dell'analizzatore della risposta in frequenza.
Le misurazioni EIS possono essere eseguite in modalità potenziostatica o galvanostatica. Nella modalità potenziostatica, gli esperimenti vengono eseguiti con un potenziale CC fisso. Una perturbazione del potenziale sinusoidale viene sovrapposta al potenziale DC e applicata alla cella. Viene misurata la corrente risultante e viene calcolata l'impedenza del sistema.
Nella modalità galvanostatica, gli esperimenti vengono eseguiti con una corrente continua fissa. Una perturbazione di corrente sinusoidale si sovrappone alla corrente continua e viene applicata alla cella. Viene misurato il potenziale risultante e viene calcolata l'impedenza del sistema.
La modalità di scelta prevalente dipende solitamente sia dalla natura del campione in esame sia dalla domanda di ricerca che deve essere affrontata. Ad esempio, si preferisce condurre l'EIS sotto controllo galvanostatico piuttosto che potenziostatico con dispositivi a bassa impedenza o in situazioni in cui non è necessario un controllo preciso del potenziale dell'elettrodo di lavoro (ad esempio, batterie). È vero il contrario per lo studio dei processi di corrosione in cui il metodo prevalente è potenziostatico, poiché il potenziale del campione corrosivo deve essere controllato accuratamente.
Potenziale o corrente continua
Le misure di impedenza consentono di indagare i vari fenomeni che si verificano ad un certo potenziale (o corrente) CC di interesse. Questo valore CC viene anche definito potenziale di polarizzazione (o corrente).
La Figura 4 mostra una tipica curva corrente-potenziale per la corrosione del ferro in una soluzione passivante. Diverse regioni in questa curva possono essere attribuite a vari fenomeni elettrochimici. In teoria è possibile eseguire misurazioni EIS con uno qualsiasi dei seguenti potenziali o correnti di polarizzazione:
- Potenziale di circuito aperto (OCP), noto anche come potenziale di corrosione
- Potenziale o corrente nella regione attiva
- Potenziale o corrente nella regione passiva
- Potenziale o corrente nella regione limite della corrente plateau
L'esecuzione dell'EIS in una qualsiasi di queste potenziali regioni produrrà un risultato diverso correlato alla reazione elettrochimica alla base che ha luogo in quel punto della curva di polarizzazione.
Nota: è necessario prestare attenzione quando si eseguono gli esperimenti presso l'OCP. Una tipica scansione dell'impedenza dura circa 10 minuti. Per alcuni sistemi, l'OCP può spostarsi durante l'esperimento sull'impedenza. Se l'OCP viene misurato all'inizio della scansione dell'impedenza e il bias potenziale è fissato a quel valore all'inizio della scansione, man mano che l'esperimento procede, l'OCP può spostarsi a causa dei cambiamenti nella superficie dell'elettrodo. Poiché il potenziale di polarizzazione è fissato all'inizio dell'esperimento, ciò può comportare una differenza tra l'OCP effettivo e il potenziale applicato all'elettrodo di lavoro che può creare condizioni di misurazione incerte. Per evitare ciò, è possibile effettuare le misure EIS in controllo galvanostatico a corrente zero (DC), eliminando così il problema dello spostamento dell'OCP durante la scansione di frequenza.
Ampiezza della perturbazione (onda sinusoidale).
È importante che la risposta dell'impedenza di un sistema sia lineare. La condizione di linearità implica che la risposta dell'impedenza sia indipendente dall'ampiezza della perturbazione. Ciò può essere ottenuto utilizzando perturbazioni di piccola ampiezza. Un valore molto piccolo può dar luogo ad uno scarso rapporto segnale/rumore e quindi a dati rumorosi. Un valore elevato può comportare la violazione della condizione di linearità. In genere, per la maggior parte dei sistemi elettrochimici viene utilizzato un valore di 10 mV.
Sperimentalmente, è possibile verificare la condizione di linearità eseguendo lo stesso esperimento a diverse ampiezze di perturbazione AC. Il valore più grande in questo intervallo può essere utilizzato per fornire il rapporto segnale/rumore più elevato.
Tempo di integrazione
Quando l’ampiezza AC della perturbazione diminuisce, il rapporto segnale/rumore diventa scarso. Per migliorare ciò, è possibile effettuare una media delle misurazioni su diverse onde o cicli sinusoidali. Questo processo di media è chiamato anche integrazione e il tempo necessario per misurare è chiamato tempo di integrazione. Aumentando il tempo di integrazione si migliora il rapporto segnale/rumore.
Tempo di stabilizzazione AC
Durante una scansione di frequenza, quando viene applicata una nuova frequenza, deve trascorrere del tempo affinché il sistema si stabilizzi prima che le misurazioni possano iniziare. Ciò può essere ottenuto saltando i primi cicli prima che venga effettuata la misurazione vera e propria.
Tempo di stabilizzazione CC
Di solito si consiglia di applicare il setpoint CC (E o i) inizialmente senza perturbazione CA per un certo periodo (noto come tempo di stabilizzazione CC) in modo che il sistema sia in grado di raggiungere uno stato (pseudo-)stazionario prima dell'inizio della misurazione dell'impedenza.
Intervallo di frequenze
In teoria, è necessario scegliere la gamma di frequenze più ampia possibile per catturare tutte le costanti di tempo del sistema. In pratica, la gamma di frequenza è vincolata dalle limitazioni dello strumento e da considerazioni di sistema.
La frequenza più alta di una scansione di impedenza è spesso limitata dal limite di alta frequenza del potenziostato e dalla risposta dell'elettrodo di riferimento.
Il tempo di misurazione è l'inverso della frequenza. Pertanto, un limite di frequenza molto basso può comportare un tempo molto lungo per la raccolta di una scansione completa. Ad esempio, la misurazione di un punto dati alla frequenza di 1 mHz richiederà almeno 1000 s. Per i sistemi che cambiano nel tempo (ad esempio, processi di corrosione o crescita del film), ciò implica che il sistema è cambiato durante la raccolta dei dati. Pertanto, il limite di bassa frequenza dovrebbe essere scelto per garantire che non vi siano cambiamenti (o trascurabili) nel sistema durante la raccolta dei dati.
Per la maggior parte dei sistemi elettrochimici viene generalmente utilizzata una gamma di frequenza compresa tra 100 kHz e 0,1 Hz.
Distribuzione di frequenza
La frequenza può essere distribuita nell'intervallo di frequenza in modo lineare, logaritmico, con una distribuzione a radice quadrata o con un numero definito di punti per decade. La distribuzione più comune è di 10 punti per decennio. Si consiglia inoltre di evitare frequenze alla frequenza di rete (50 o 60 Hz a seconda del luogo) e le relative armoniche (multipli di 50 o 60 Hz) per ridurre al minimo il rumore a queste frequenze.
Modalità AC: sinusoidale singola o multi sinusoidale
In genere, le misurazioni vengono eseguite in modalità sinusoidale singola. La modalità multi sinusoidale (5 o 15) può essere utilizzata per risparmiare tempo quando si misurano frequenze molto basse.
In questa nota applicativa vengono mostrate le configurazioni cellulari più comuni insieme ad una spiegazione dei principali parametri sperimentali.