Schnelle Bestimmung der Säure- und Basenzahl durch thermometrische Titration
26.05.2026
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Die Säurezahl (AN) und die Basenzahl (BN) sind entscheidende Parameter für die Qualitätskontrolle von Erdölprodukten, da sie häufig in Produktspezifikationen vorgeschrieben sind. Diese Parameter können mittels potentiometrischer oder photometrischer Titration gemäss verschiedenen Normen, darunter ASTM D664, ASTM D2896 und ASTM D974, bestimmt werden. Potentiometrische Titrationen können jedoch zeitaufwändig sein. Zudem ist die Reinigung des potentiometrischen Sensors nicht nur mühsam, sondern führt auch zu Problemen bei der Reproduzierbarkeit. Glücklicherweise gibt es eine schnelle und zuverlässige alternative Titrationsmethode – die thermometrische Titration. Darüber hinaus ist eine Norm für die Bestimmung der Säurezahl mittels thermometrischer Titration verfügbar (ASTM D8045).
Dieser Artikel behandelt die folgenden Themen:
Warum werden die Säure- und Basenzahl bestimmt?
Die Säurezahl gibt die Menge der in Erdölprodukten enthaltenen Säuren an. Schwache Säuren (z. B. Naphthensäure) in Rohölen können zur Korrosion von Raffinerieanlagen führen. Die Alterung von Erdölprodukten kann zu einer Anreicherung von Säuren führen, wodurch sich das Korrosionsrisiko für Motoren erhöht.
Um eine Ansammlung von Säuren zu verhindern, werden raffinierten Erdölprodukten wie Schmieröl basische Additive zugesetzt. Diese basischen Additive neutralisieren die schwachen Säuren und können Korrosion verhindern. Die Menge an basischen Additiven lässt sich anhand der Basenzahl bestimmen.
Was ist thermometrische Titration?
Die thermometrische Titration (TET) basiert auf dem Prinzip der Enthalpieänderung. Jede chemische Reaktion geht mit einer Enthalpieänderung einher, die wiederum eine Temperaturänderung bewirkt. Die Temperaturänderung während einer Titration kann mit einem hochempfindlichen Thermistor gemessen werden (Abbildung 1), um den Endpunkt der Titration zu bestimmen.
Wenn Sie mehr über die Grundlagen der thermometrischen Titration erfahren möchten, lesen Sie unseren Blogbeitrag «Thermometrische Titration - das fehlende Puzzleteil».
TET: die beste Wahl für die Bestimmung von AN und BN
Bei der potentiometrischen Titration der Säure- und Basenzahl ist zu beachten, dass nicht alle Proben in der Lösungsmittelmischung löslich sind. Selbst wenn sie löslich sind, sind mehrere Reinigungsschritte (einschliesslich der Konditionierung der Elektrode nach jeder Titration) erforderlich, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erzielen.
Zwar bietet die photometrische Titration eine alternative Indikationsmethode für Proben, die keine Farbe aufweisen, doch bleibt das Problem der Löslichkeit bestehen. Die thermometrische Titration der Säurezahl gemäss ASTM D8045 bietet die ideale Lösung für all diese Probleme.
- Die Xylol:IPA-Lösung (3:1) sorgt für eine bessere Löslichkeit vieler Proben, insbesondere von Rohölen
- Die Endpunktdetektion wird durch farbige Proben nicht beeinträchtigt
- Die dThermoprobe (Abbildung 1) erfordert keine Konditionierung oder zusätzliche Reinigungsschritte – lediglich ein kurzes Eintauchen in Lösungsmittel reicht aus
- Die dThermoprobe ist wartungsfrei – ein Nachfüllen von Elektrolyt ist nicht erforderlich, sie kann trocken gelagert werden
Im Vergleich zur potentiometrischen Titration gemäss ASTM D664 oder ASTM D2896 bietet TET noch weitere Vorteile.
- Geringerer Lösungsmittelverbrauch: 30 mL statt 60 mL oder sogar 120 mL sparen zusätzliche Kosten und reduzieren den Abfall.
- Schnellere Titrationen: TET benötigt nur halb so viel Zeit wie potentiometrische Titrationen, wodurch pro Analyse etwa zwei Minuten eingespart werden.
- Höhere Reproduzierbarkeit: Durch die einfache Reinigung der dThermoprobe wird eine bessere Reproduzierbarkeit erreicht.
In Tabelle 1 wird die Bestimmung der Säurezahl nach ASTM D8045 (thermometrische Titration) und ASTM D664 (potentiometrische Titration) verglichen.
| ASTM D664 (Potentiometrisch) | ASTM D8045 (Thermometrisch) | |
|---|---|---|
| Titrant | 0.1 mol/L KOH in IPA | 0.1 mol/L KOH in IPA |
| Lösungsmittel | Toluol / IPA / Wasser | Xylol / IPA |
| Lösungsmittelvolumen | 125 mL | 30–35 mL |
| Titrationsdauer | ~220 s | ~60 s |
| Elektrodenkonditionierung | 3–5 min | keine |
| Wartung der Sensoren | Mit Lösungsmittel waschen, rehydrieren, in IPA tauchen, mit Elektrolyt auffüllen, in LiCl in Ethanol lagern | Eine Reinigung mit Lösungsmittel reicht aus |
| Probengröße (Erwartete AN von 0.05 bis <1.0 mg KOH/g) |
20 ± 2 g | ~10 g |
Derzeit finden im zuständigen Ausschuss Diskussionen über eine ASTM-Norm zur thermometrischen Bestimmung der Basenzahl statt. Während sich die Titriermittel- und Lösungsmittelgemische bei der Bestimmung der Basenzahl unterscheiden, zeigen die Werte für Lösungsmittelvolumen, Titrationsdauer, Elektrodenkonditionierung und Sensorwartung sehr deutlich welche Vorteile die thermometrische gegenüber der potentiometrischen Bestimmung der Basenzahl gemäss ASTM D2896 besitzt.
Da die Titration schneller ist, weniger Lösungsmittel verbraucht und keine aufwendige Sensorwartung erfordert, lässt sich durch die Umstellung auf die thermometrische Titration einiges an Kosten einsparen.
Noch nicht überzeugt? Einer unserer Kunden, Thomas Fischer von der OELCHECK GmbH aus Deutschland, berichtet von seinen positiven Erfahrungen mit der thermometrischen Titration von Metrohm.
Die thermometrische Titration bietet gegenüber der potentiometrischen Titration mehrere Vorteile. Sie ist wesentlich schneller und robuster. Eine typische thermometrische Titration dauert nur etwa zwei Minuten. Außerdem muss die Elektrode zwischen den einzelnen Bestimmungen nicht regeneriert werden.
Thomas Fischer,
Laborleiter bei OELCHECK GmbH
Wie die Analyse durchgeführt wird
Bei der Bestimmung von AN oder BN werden sehr schwache Säuren bzw. Basen titriert, was zu geringen Enthalpieänderungen führt. Durch den Einsatz eines katalytischen Endpunktindikators können diese schwachen Säuren und Basen auch mittels TET bestimmt werden.
Was ist eine katalysierte Endpunktanzeige?
Bei thermometrischen Titrationen mit geringen Enthalpieänderungen, z. B. bei schwachen Säuren oder Basen, ist die Endpunktdetektion schwierig. In diesen Fällen wird ein katalytischer Endpunktindikator verwendet. Der katalytische Endpunktindikator durchläuft während der Titration entweder eine stark exotherme oder eine stark endotherme Reaktion.
Genau wie bei einem Indikator, der seine Farbe ändert, wenn der gesamte Analyt titriert wurde, beginnt der katalytische Endpunktindikator erst dann mit dem Titranden zu reagieren, wenn der gesamte Analyt verbraucht ist. Auf diese Weise wird die Endpunktdetektion möglich.
Säurezahl
Eine geeignete Menge der Probe (abhängig vom erwarteten AN-Wert) wird in das Titriergefäss eingewogen, anschliessend werden 30 mL Lösungsmittelgemisch (Isopropanol:Xylol 1:3) und 0,5 g Paraformaldehyd zugegeben. Alternativ kann Paraformaldehyd auch in der Lösungsmittelmischung suspendiert und automatisch zugegeben werden. Nach Auflösung der Probe wird die Lösung dann mit alkoholischer KOH bis zum Erreichen eines einzigen exothermen Endpunkt titriert.
Hier fungiert das Paraformaldehyd als katalytischer Endpunktindikator. Sobald ein Überschuss an KOH vorhanden ist, depolymerisiert es in einer stark endothermen Reaktion. Dies führt zu einem Temperaturabfall, der als exothermer Endpunkt erfasst wird. Dieses Prinzip ist in Abbildung 2 dargestellt.
Für weitere Informationen zu dieser Anwendung laden Sie bitte unser kostenloses Application Bulletin herunter.
AB-427: Säurezahl in Erdölprodukten mittels thermometrischer Titration
Basenzahl
Eine geeignete Menge der Probe (abhängig vom erwarteten BN-Wert) wird direkt in das Titriergefäss eingewogen, anschliessend werden 1 ml Isobutylvinylether (oder n-Butylvinylether) und 40 ml Toluol zugegeben. Nach Auflösung der Probe wird die Lösung mit HClO₄ oder TFMSA in Eisessig bis zum Erreichen eines einzigen endothermen Endpunkt titriert.
In diesem Fall dient der Butylvinylether als katalytischer Endpunktindikator. Liegt ein Überschuss an saurem Titriermittel vor, polymerisiert er in einer stark exothermen Reaktion, was zu einem endothermen Endpunkt führt (Abbildung 3).
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In dieser kurzen Animation wird das Prinzip der Bestimmung der Säure- und Basenzahl mit katalytischer Endpunktanzeige veranschaulicht.
Zusammenfassung
Die thermometrische Titration bietet im Vergleich zur potentiometrischen oder photometrischen Titration eine schnelle und robuste Lösung für die Bestimmung der Säure- und Basenzahl. Das Verfahren löst das Problem der Probenlöslichkeit durch den Einsatz besser geeigneter Lösungsmittel. Zudem wird weniger Lösungsmittel benötigt und die Analysezeit verkürzt sich. All dies führt zu deutlich geringeren Kosten pro Analyse, wodurch die TET eine praktikable Alternative für die Bestimmung der Säure- und Basenzahl darstellt.
Weitere Informationen
Korrosionsschutz: Thermometrische TAN-Analyse in Destillationsfraktionen aus der Öl- und Raffinerieindustrie
Viele Raffinerien betrachten günstige Rohölsorten als Möglichkeit, ihre Margen zu verbessern. Die Auswahl an solchen preisgünstigen Rohölsorten auf dem Markt wächst, doch bergen sie für den Käufer versteckte Risiken, die unter anderem auf einen hohen Gehalt an Naphthensäure und Schwefel zurückzuführen sind. Schwefelverbindungen und Naphthensäuren gehören zu den Substanzen, die zur Korrosivität von Rohölen und Erdölprodukten beitragen. Deshalb ist das Korrosionsrisiko bei der Verarbeitung von Rohölen mit hohem Naphthensäure- und Schwefelgehalt erhöht. Der Raffineriebetreiber muss bei der Verarbeitung dieser Rohöle das Kosten-Nutzen-Verhältnis gegen das Risiko und die Kosten der Korrosionskontrolle abwägen. Eine zuverlässige Bestimmung der Säurezahl ist ein entscheidender Bestandteil der Korrosionskontrolle. Die Gastautoren Bert Thakkar, Bryce McGarvey und Colette McGarvey von Imperial Oil sowie Larry Tucker und Lori Carey von Metrohm USA waren an der Entwicklung der neuen ASTM-Methode D8045 zur Bestimmung der Säurezahl beteiligt. Hier berichten sie über die Methode und wie es dazu kam.
