Thermometrische Titration – das fehlende Puzzleteil
26.05.2026
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Jedes Chemiestudium beinhaltet den Unterricht in Titration. Nahezu jedes analytische Labor führt entweder manuelle Titrationen, photometrische Titrationen oder potentiometrische Titrationen durch. In diesem Blogbeitrag stellen wir eine weitere Art der Titration vor, von der Sie vielleicht noch nie gehört haben – die thermometrische Titration. Sie kann als das fehlende Puzzleteil im Bereich der Titration betrachtet werden.
Dieser Artikel behandelt die folgenden Themen:
Was ist thermometrische Titration?
Die thermometrische Titration (TET) basiert auf dem Prinzip der Enthalpieänderung (ΔH). Bei jeder chemischen Reaktion kommt es zu einer Enthalpieänderung, die wiederum eine Temperaturänderung bewirkt. Während einer Titration reagieren der Analyt und das Titriermittel entweder exotherm (Temperaturanstieg) oder endotherm (Temperaturabfall).
Bei der thermometrischen Titration gibt eine automatisch dosierende Bürette das Titriermittel mit konstanter Geschwindigkeit zu. Die durch die Reaktion zwischen Analyt und Titriermittel verursachte Temperaturänderung wird gemessen. Ein Knick in der Titrationskurve (Temperatur gegen das zugegebene Titriermittelvolumen) zeigt den Endpunkt an. Abbildung 1 zeigt idealisierte thermometrische Titrationskurven sowohl für exotherme als auch für endotherme Reaktionen.
Was passiert während einer thermometrischen Titration?
Bei einer exothermen Titrationsreaktion steigt die Temperatur mit der Zugabe des Titriermittels an, solange noch Analyt vorhanden ist. Sobald der gesamte Analyt verbraucht ist, sinkt die Temperatur wieder, da sich die Lösung an die Umgebungstemperatur angleicht und/oder aufgrund der Verdünnung der Lösung mit dem Titriermittel (Abbildung 1, linker Graph). Dieser Temperaturabfall führt zu einem exothermen Endpunkt.
Im Gegensatz dazu sinkt bei einer endothermen Titrationsreaktion die Temperatur mit der Zugabe des Titriermittels, solange noch Analyt vorhanden ist. Wenn der gesamte Analyt verbraucht ist, stabilisiert sich die Temperatur oder steigt wieder an, da sich die Lösung an die Umgebungstemperatur angleicht und/oder aufgrund der Verdünnung der Lösung mit dem Titriermittel (Abbildung 1, rechter Graph). Dieser Temperaturanstieg führt zu einem endothermen Endpunkt.
Es ist nicht notwendig, die absolute Temperatur zu kennen, das Titrationsgefäss zu isolieren oder zu temperieren, da für die Berechnung des Probengehalts nur das dosierte Volumen des Titriermittels bis zum Knick in der Temperaturkurve von Bedeutung ist.
Zur Messung der geringen Temperaturänderungen während der Titration ist ein sehr reaktionsschneller Thermistor mit hoher Auflösung erforderlich. Diese Sensoren (Abbildung 2) sind in der Lage, Temperaturunterschiede von 0,0001 °C zu messen und im Abstand von 100 ms Messpunkte zu erfassen..
Wieso sollte man die thermometrische Titration in Betracht ziehen?
Die potentiometrische und die photometrische Titration sind als instrumentelle Titrationsverfahren bereits fest etabliert – warum sollte man also stattdessen die thermometrische Titration in Betracht ziehen?
Die thermometrische Titration (TET) bietet die Vorteile aller instrumentellen Titrationsverfahren:
- Kostengünstige Analysen: Titratoren sind kostengünstig in der Anschaffung und verursachen im Vergleich zu anderen Geräten für die Elementanalyse (z. B. HPLC oder ICP-MS) keine hohen Betriebs- und Wartungskosten.
- Absolute Methode: Die Titration ist eine absolute Methode, was bedeutet, dass das System nicht häufig kalibriert werden muss.
- Vielseitig einsetzbar: Die Titration ist eine universelle Methode, die zur Bestimmung vieler verschiedener Analyten in unterschiedlichen Branchen eingesetzt wird.
- Einfach zu automatisieren: Die Titration lässt sich problemlos automatisieren, was die Reproduzierbarkeit und Effizienz in Ihrem Labor erhöht. Lesen Sie mehr dazu in unserem Blog «Warum sollte man eine Automatisierung in Betracht ziehen - selbst bei einfachen Titrationen?».
Im Vergleich zur herkömmlichen instrumentellen Titration bietet die thermometrische Titration diese weiteren Vorteile:
- Schnelle Titrationen: Thermometrische Titrationen sind sehr schnell. In der Regel dauert eine thermometrische Titration zwei bis drei Minuten.
- Ein einziger Sensor: Der gleiche Sensor (dThermoprobe) lässt sich unabhängig vom Typ der Titrationsreaktion (z. B. Säure-Base, Redox, Fällung) verwenden.
- Wartungsfreier Sensor: Die dThermoprobe erfordert weder Kalibrierung noch Elektrolytbefüllung und kann einfach trocken gelagert werden.
- Weniger Lösungsmittel: In der Regel werden bei thermometrischen Titrationen 30 mL Lösungsmittel verwendet. Das geringe Lösungsmittelvolumen minimiert die Verdünnung, ermöglicht so eine zuverlässige Erfassung der Enthalpieänderungen und führt zugleich zu weniger Abfall.
- Zusätzliche Titrationen möglich: Da bei jeder chemischen Reaktion eine Enthalpieänderung auftritt, ist die thermometrische Titration nicht auf den Einsatz von Farbindikatoren oder Indikatorelektroden angewiesen, wodurch zusätzliche Titrationsmöglichkeiten erschlossen werden, die mit anderen Verfahren nicht realisierbar sind.
- Einfachere Probenvorbereitung: Da bei der TET höhere Titrantkonzentrationen eingesetzt werden, können grössere Probenmengen verwendet werden, was Wiege- und Verdünnungsfehler reduziert; zudem entfallen aufwändige Schritte der Probenvorbereitung wie beispielsweise die Filtration.
Erfahren Sie mehr über die thermometrische Titration mit diesem kostenlosen Download:
Wie man eine thermometrische Titration durchführt
Nachdem wir uns mit den Grundlagen der thermometrischen Titration vertraut gemacht haben, wollen wir uns nun den Systemaufbau genauer ansehen. Die thermometrische Titration ist in die OMNIS-Plattform integriert, sodass Sie lediglich einen OMNIS-Titrator (Abbildung 3) mit einer Funktionslizenz "Thermometrischer Titrator" und die dThermoprobe (Abbildung 2) benötigen.
Wie bei jeder Titration ist der Aufbau der Titrationszelle entscheidend. Wir empfehlen dringend die Verwendung eines Stabrührers für TET, um eine starke Durchmischung zu gewährleisten. Starkes Rühren reduziert in der Regel das Signalrauschen und führt zu ruhigeren Titrationskurven. Vermeiden Sie jedoch Spritzer oder die Bildung eines starken Wirbels in der Lösung, da der Sensor sonst möglicherweise nicht vollständig in die Lösung eintaucht.
Die Bürettenspitze, welche das Titriermittel enthält, sollte in Rührrichtung hinter dem Sensor angebracht werden, wie in Abbildung 4 dargestellt. Dadurch wird der Titrant deutlich gleichmässiger verteilt, was zu einem geringeren Signalrauschen und ruhigeren Titrationskurven führt. Ausserdem sollten die dThermoprobe und die Bürettenspitze etwa 1 mm über den Rührflügeln angebracht werden. Weder der Schlauch noch der Sensor dürfen jedoch den Rührer berühren, da dies zu verrauschten Kurven führen kann.
Während der Titration wird das Titriermittel mithilfe einer automatisch dosierenden Bürette kontinuierlich mit einer definierten Dosierrate zugegeben. Aus diesem Grund ist die TET schneller als eine potentiometrische Titration, bei der man (definierte) Volumenschritte hinzufügt und wartet, bis sich die Drift stabilisiert hat.
Nach Beendigung der Titration wird der Sensor einfach mit einem geeigneten Lösungsmittel gespült. Da der Thermistor sehr empfindlich ist, sollte er vorsichtig behandelt und weder im Ultraschallbad noch mit einfachen Hilfsmitteln wie einer Zahnbürste gereinigt werden.
Titer- und Blindwertbestimmung
Titer
Wie bei jeder anderen Titration sollten Sie vor der Messung der Probe eine Titerbestimmung durchführen. Die Titerbestimmung bei der thermometrischen Titration unterscheidet sich von der potentiometrischen Titration. Bei der TET wird der Titer durch lineare Regression ermittelt, was automatisch von der OMNIS-Software durchgeführt wird.
Für die lineare Regression werden die Probenmenge (x-Achse) und der Verbrauch des Titriermittels (y-Achse) graphisch gegeneinander aufgetragen. Das bedeutet, dass Sie verschiedene Mengen eines geeigneten Standards titrieren müssen, um die Regressionsgerade zu erhalten. Abbildung 5 veranschaulicht dieses Konzept.
Blindwert
Die Blindwertbestimmung bei der TET unterscheidet sich von der üblichen Lösungsmittel-Blindwertbestimmung bei der Titration. Genau wie bei der Titerbestimmung wird hier eine lineare Regression durchgeführt. Dabei werden unterschiedliche Einwaagen der Probe titriert und der ermittelte Titriermittelverbrauch gegen die Probeneinwaage aufgetragen.
Es wird dieselbe Formel y = ax + b verwendet. Für die Blindwertbestimmung wird anstelle der Steigung (a) der y-Achsenabschnitt (b) ausgewertet, dieser entspricht direkt dem Blindwert.
Ein wesentlicher Vorteil der linearen Regression besteht darin, dass der Bestimmungskoeffizient (R²) zur Validierung der Linearität der Titration herangezogen werden kann und sollte; wir empfehlen einen Wert von über 0,999.
Der Vorteil dieser Art der Blindwertbestimmung liegt darin, dass das gesamte System berücksichtigt wird. Tabelle 1 vergleicht die Blindwertbestimmung bei der thermometrischen und der potentiometrischen Titration.
| Thermometrie – Methodenblindwert | Potentiometrie – Lösungsmittelblindwert | |
|---|---|---|
| Bestimmung | Anhand einer Probe ermittelt | Ohne Probe ermittelt |
| Berechnungsmethode | Lineare Regression | Direkte Berechnung |
| Blindwert | Kann negativ sein | Kann nicht negativ sein |
| Titrationsparameter | Gleiche Parameter für die Blindwert- und Probenbestimmung | Unterschiedliche Parameter für die Blindwert- und Probenbestimmung |
Beispiele thermometrischer Titrationen
In diesem Abschnitt stellen wir einige praktische Applikationen der thermometrischen Titration vor.
Säurezahl und Basenzahl
Die Säurezahl (AN) und die Basenzahl (BN) sind zwei wichtige Qualitätsparameter in der Erdölindustrie. Sie werden durch eine nichtwässrige Säure-Base-Titration bestimmt, bei der jeweils KOH oder HClO₄ als Titriermittel verwendet wird.
Bei solchen Bestimmungen werden sehr schwache Säuren (für die AN-Analyse) und Basen (für die BN-Analyse) titriert, wobei nur geringe Enthalpieänderungen auftreten. Unter Verwendung eines katalytischen Indikators können diese schwachen Säuren und Basen auch mittels TET bestimmt werden.
ASTM D8045 beschreibt die Bestimmung der Säurezahl durch thermometrische Titration für Rohöl.
Wenn Sie mehr über diese TET-Anwendung erfahren möchten, lesen Sie unseren Blogbeitrag „Schnelle Bestimmung der Säure- und Basenzahl durch thermometrische Titration“.
Natrium
Bei der herkömmlichen Titration wird der Salzgehalt in Lebensmitteln in der Regel ausschließlich anhand des Chloridgehalts bestimmt. Lebensmittel enthalten jedoch meist weitere Natriumquellen, z. B. Mononatriumglutamat (auch bekannt als MSG). Mit TET ist es möglich, das Natrium direkt zu titrieren und so den tatsächlichen Natriumgehalt in Lebensmitteln kostengünstig zu bestimmen.
Sehen Sie sich das Video an, um mehr über die Natriumbestimmung mit TET zu erfahren.
Für detailliertere Informationen zur Titration selbst laden Sie dieses kostenlose Application Bulletin herunter:
Düngemittelanalyse
Düngemittel bestehen aus verschiedenen Nährstoffen, darunter Phosphor, Stickstoff und Kalium, die für das Pflanzenwachstum wichtig sind. TET ermöglicht die Analyse dieser Nährstoffe, indem klassische gravimetrische Reaktionen als Grundlage für die Titration genutzt werden (z. B. die Fällung von Sulfat mit Barium). Dies ermöglicht eine schnelle Bestimmung, ohne dass man wie bei herkömmlichen Verfahren, die auf dem Trocknen und Wiegen des Niederschlags basieren, stundenlang auf ein Ergebnis warten muss.
Möchten Sie mehr über die Analyse von Düngemitteln mittels thermometrischer Titration erfahren? Lesen Sie unseren Blog-Artikel «Multiparameteranalyse in Düngemitteln mittels thermometrischer Titration».
Metallorganische Verbindungen
Metallorganische Verbindungen wie Grignard-Reagenzien oder Butyllithiumverbindungen werden zur Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen (APIs) oder zur Herstellung von Polymeren wie Polybutadien verwendet. Mit TET lässt sich die Analyse dieser empfindlichen Substanzen schnell und zuverlässig durchführen, indem sie unter Inertgas mit 2-Butanol titriert werden.
Laden Sie folgende Application Note herunter, um weitere Informationen zu diesem Thema zu erhalten.
Zusammenfassung
Diese Beispiele zeigen lediglich einen Ausschnitt der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten der thermometrischen Titration. Weitere Beispiele für den Einsatz von TET finden Sie in unserem Application Finder.
Thermometrische Titration
Wichtigste Erkenntnisse
- TET ist ein alternatives Titrationsverfahren, dessen Prinzip auf der Enthalpieänderung beruht
- Die thermometrische Titration ist eine schnelle Analysemethode, die Ergebnisse in weniger als drei Minuten liefert
- Die robuste und empfindliche dThermoprobe dient zur Bestimmung exothermer und endothermer Endpunkte
- Die thermometrische Titration kann für verschiedene Analysen eingesetzt werden, darunter auch für Titrationen, die auf andere Weise nicht durchgeführt werden können (z. B. die Natriumbestimmung)
Weitere Informationen
Broschüre: Thermometrische Titration mit OMNIS
