Determinazione rapida del numero di acidità e basicità mediante titolazione termometrica
26 mag 2026
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Il numero di acidità (AN) e il numero di basicità (BN) sono parametri critici per il controllo di qualità dei prodotti petroliferi, in quanto spesso sono specificati dalle normative di prodotto. Questi parametri possono essere determinati mediante titolazione potenziometrica o fotometrica secondo diverse norme, tra cui ASTM D664, ASTM D2896 e ASTM D974. Tuttavia, le titolazioni potenziometriche possono richiedere molto tempo. Inoltre, la pulizia del sensore potenziometrico non solo è laboriosa, ma può anche causare problemi di riproducibilità. Fortunatamente, esiste un metodo di titolazione alternativo rapido e affidabile: la titolazione termometrica. È inoltre disponibile una norma per la determinazione del numero di acidità mediante titolazione termometrica (ASTM D8045).
Questo articolo tratta i seguenti argomenti:
Perché determinare il numero di acidità e di basicità?
Il numero di acidità indica la quantità di acidi presenti nei prodotti petroliferi. Gli acidi deboli (ad esempio, l'acido naftenico) presenti nel petrolio greggio possono essere collegati alla corrosione delle apparecchiature di raffinazione. L'invecchiamento dei prodotti petroliferi può portare a un accumulo di acidi, aumentando il rischio di corrosione per motori e componenti.
Per prevenire la formazione di acidi, ai prodotti petroliferi raffinati, come gli oli lubrificanti, vengono aggiunti additivi basici. Questi additivi basici neutralizzano gli acidi deboli e possono prevenire la corrosione. La quantità di additivi basici può essere caratterizzata utilizzando il numero di base.
Che cos'è la titolazione termometrica?
La titolazione termometrica (TET) si basa sul principio della variazione di entalpia. Ogni reazione chimica è associata a una variazione di entalpia che a sua volta provoca una variazione di temperatura. La variazione di temperatura durante una titolazione può essere misurata con un termistore ad alta sensibilità (Figura 1) per determinare il punto finale della titolazione.
Se desiderate approfondire i principi di base della titolazione termometrica, consulta il nostro articolo sul blog «Titolazione termometrica: il tassello mancante del puzzle».
TET: la scelta migliore per la determinazione di AN e BN
Per quanto riguarda la titolazione potenziometrica del numero acido-base, si noti che non tutti i campioni sono solubili nella miscela di solventi. Anche se solubili, sono necessari diversi passaggi di pulizia (incluso il condizionamento dell'elettrodo dopo ogni titolazione) per ottenere una buona riproducibilità.
Sebbene la titolazione fotometrica fornisca un metodo di indicazione alternativo per campioni non colorati, il problema della solubilità rimane. La titolazione termometrica dell'AN secondo la norma ASTM D8045 rappresenta la soluzione ideale a tutti questi problemi.
- La soluzione di xilene:IPA (3:1) consente una migliore solubilità di molti campioni, in particolare dei greggi
- L'indicazione del punto finale non è influenzata dai campioni colorati
- La dThermoprobe (Figura 1) non richiede alcun condizionamento o ulteriori fasi di pulizia, ma solo un risciacquo per immersione nel solvente
- La dThermoprobe non richiede manutenzione: non è necessario rabboccare l'elettrolita, basta conservarla in un luogo asciutto
Il metodo TET offre vantaggi ancora maggiori se confrontato con la titolazione potenziometrica secondo le norme ASTM D664 o ASTM D2896.
- Minore utilizzo di solvente: 30 ml anziché 60 ml o addirittura 120 ml consentono di risparmiare sui costi e ridurre gli sprechi.
- Titolazioni più rapide: il metodo TET richiede la metà del tempo rispetto alle titolazioni potenziometriche, con un risparmio di circa due minuti per analisi.
- Maggiore riproducibilità: grazie alla facile pulizia della dThermoprobe, si ottiene una migliore riproducibilità.
La Tabella 1 confronta la determinazione del numero di acidità secondo la norma ASTM D8045 (titolazione termometrica) e la norma ASTM D664 (titolazione potenziometrica).
| ASTM D664 (Potenziometrica) | ASTM D8045 (Termometrica) | |
|---|---|---|
| Titolante | 0.1 mol/L KOH in IPA | 0.1 mol/L KOH in IPA |
| Solvente | Toluene / IPA / acqua | Xylene / IPA |
| Volume del solvente | 125 mL | 30–35 mL |
| Durata della titolazione | ~220 s | ~60 s |
| Condizionamento degli elettrodi | 3–5 min | None |
| Manutenzione del sensore | Lavaggio con solvente, reidratazione, immersione in IPA, riempimento con elettrolita, conservazione in LiCl in etanolo | Il lavaggio con solvente è sufficiente |
(Expected AN of 0.05 to <1.0 mg KOH/g) |
20 ± 2 g | ~10 g |
Sono attualmente in corso, all'interno del comitato competente, discussioni per la definizione di uno standard ASTM sulle determinazioni termometriche del numero base. Sebbene le miscele di titolante e solvente differiscano durante la determinazione del numero base, i valori relativi al volume del solvente, alla durata della titolazione, al condizionamento dell'elettrodo e alla manutenzione del sensore rispecchiano molto bene il confronto tra la determinazione termometrica del numero base e la determinazione potenziometrica secondo la norma ASTM D2896.
Poiché la titolazione è più rapida, utilizza meno solvente e non richiede una manutenzione complessa del sensore, il passaggio alla titolazione termometrica consente di risparmiare una notevole quantità di denaro.
Non sei ancora convinto? Uno dei nostri clienti, Thomas Fischer di OELCHECK GmbH, Germania, ci racconta la sua esperienza positiva con la titolazione termometrica Metrohm.
La titolazione termometrica presenta diversi vantaggi rispetto alla titolazione potenziometrica. È molto più rapida e robusta. Una tipica titolazione termometrica richiede solo circa due minuti. Inoltre, non è necessario rigenerare l'elettrodo tra una determinazione e l'altra.
Thomas Fischer,
Laboratory Manager a OELCHECK GmBH
Come eseguire l'analisi
Durante la determinazione AN o BN, acidi o basi molto deboli (rispettivamente) vengono titolati, con conseguenti piccole variazioni di entalpia. Utilizzando un indicatore di punto finale catalitico, questi acidi e basi deboli possono essere determinati anche tramite TET.
Che cos'è l'indicazione del punto finale catalizzato?
L'indicazione del punto finale diventa difficile nelle titolazioni termometriche con piccole variazioni di entalpia, ad esempio con acidi o basi deboli. In queste situazioni, si utilizza un indicatore catalitico del punto finale. L'indicatore catalitico del punto finale subisce una reazione fortemente esotermica o endotermica durante la titolazione.
Analogamente a un indicatore che cambia colore quando tutto l'analita è stato titolato, l'indicatore di punto finale catalitico inizia la sua reazione con il titolante solo dopo che tutto l'analita è stato consumato. In questo modo, è possibile indicare il punto finale.
Numero di acidità
Una quantità appropriata del campione (in base al numero di atomi di carbonio previsto) viene pesata nel recipiente di titolazione, quindi si aggiungono 30 mL di miscela di solventi (isopropanolo:xilene 1:3) e 0,5 g di paraformaldeide. In alternativa, la paraformaldeide può anche essere sospesa nella miscela di solventi e aggiunta automaticamente. Dopo la dissoluzione del campione, la soluzione viene quindi titolata con KOH alcolico fino al raggiungimento di un singolo punto finale esotermico.
In questo caso, la paraformaldeide funge da indicatore del punto finale della reazione catalitica. Non appena è disponibile un eccesso di KOH, questa si depolimerizza in una reazione fortemente endotermica. Ciò comporta una diminuzione della temperatura, che verrà rilevata come punto finale esotermico. Questo principio è illustrato nella Figura 2.
Per informazioni più dettagliate su questa applicazione, scarica il nostro Application Bulletin gratuito.
AB-427: Numero di acidità nei prodotti petroliferi mediante titolazione termometrica
Numero di basicità
Una quantità appropriata del campione (a seconda del BN previsto) viene pesata direttamente nel recipiente di titolazione, quindi si aggiungono 1 mL di isobutyl vinyl ether (o n-butyl vinyl ether) ae 40 mL di toluene. Dopo la dissoluzione del campione, la soluzione viene titolata con HClO4 o TFMSA in acido acetico glaciale fino al raggiungimento di un singolo punto finale endotermico.
In questa situazione, il butyl vinyl ether funge da indicatore del punto finale catalitico. In presenza di un eccesso di titolante acido, questo polimerizzerà in una reazione fortemente esotermica, determinando un punto finale endotermico (Figura 3).
Per informazioni più dettagliate su questa applicazione, scaricate il nostro Application Bulletin gratuito.
AB-405: Titolazione del numero base totale dei prodotti petroliferi
In questa breve animazione viene illustrato il principio della determinazione del numero di acidità e basicità con indicazione del punto finale catalitico.
Riassunto
Rispetto alla titolazione potenziometrica o fotometrica, la titolazione termometrica offre una soluzione rapida e affidabile per la determinazione del numero di acidità e basicità. Tl metodo risolve il problema della solubilità del campione utilizzando solventi più adatti. Inoltre, richiede una minore quantità di solvente e riduce i tempi di analisi. Tutto ciò si traduce in costi per analisi notevolmente inferiori, rendendo la TET una valida alternativa per la determinazione del numero di acidità e basicità.
Risorse aggiuntive
Controllo della corrosione: analisi termometrica del TAN nelle frazioni di distillazione del petrolio e della raffineria
Molte raffinerie considerano il greggio a basso costo come un'opportunità per migliorare il proprio margine di profitto. La varietà di questi greggi economici sul mercato è in aumento, ma presentano rischi nascosti per l'acquirente, dovuti a fattori come l'elevato contenuto di acidi naftenici e zolfo. I composti solforati e gli acidi naftenici sono tra le sostanze che contribuiscono alla natura corrosiva del greggio e dei prodotti petroliferi. Per questo motivo, il rischio di corrosione aumenta durante la lavorazione di greggi con un alto contenuto di acidi naftenici e zolfo. La raffineria deve quindi bilanciare il rapporto costi-benefici con il rischio e il costo del controllo della corrosione durante la lavorazione di questi greggi. Una determinazione affidabile del numero di acidità è fondamentale per il controllo della corrosione. Gli autori ospiti Bert Thakkar, Bryce McGarvey e Colette McGarvey di Imperial Oil e Larry Tucker e Lori Carey di Metrohm USA hanno partecipato allo sviluppo del nuovo metodo ASTM D8045 per la determinazione del numero di acidità. In questo articolo, descrivono il metodo e il suo processo di sviluppo.
