Elektrokimya yöntemiyle sanat eserlerinin korunması

3 Haz 2024

Ürün

Sanat eserlerini korumak ve zarar görmelerini önlemek oldukça karmaşık bir süreç olabilmektedir. Konservatörler, eseri korumak ile orijinal sanatsal içeriğini muhafaza etmek arasında bir denge kurmaya çalışırlar. Neyse ki, konservatörlerin eserlerin pigment bileşiminden yaşına kadar her şeyi analiz etmelerine yardımcı olacak ve koruma yöntemlerine yön verecek geniş bir bilimsel araç seti mevcuttur. Tahribatsız teknikler bulmak zor olabilir, ancak elektrokimya gibi şaşırtıcı çözümler sanat eserlerinin korunmasına hayati katkılar sağlamaktadır. Bu blog makalemizde, elektrokimyanın sanat eserlerini gelecek nesiller için korumadaki rolünü gösteren üç örnek ele alınacaktır.

Blog makalemizde aşağıdaki konular ele alınacaktır (her birine doğrudan gitmek için üzerlerine tıklayın):

Elektrokimyasal teknikler kullanılarak kaplamaların korozyonunun kontrol edilmesi.
Elektrokimya yöntemleriyle sanat eserlerinin temizlenmesi ve restorasyonu.
Pigmentlerin tahribatsız analizi için elektrokimyasal yüzey güçlendirilmiş Raman spektroskopisi (EC-SERS).

Elektrokimyasal teknikler kullanılarak kaplamaların korozyonunun kontrol edilmesi

"Elektrokimyanın korozyon bilimi alanındaki uygulamaları yaygın olarak bilinmekte ve kabul edilmektedir. Bu uygulama, diğer hususların yanı sıra, metallerin korozyon direncini artırmak amacıyla üzerlerine uygulanan farklı kaplamaların incelenmesini de kapsamaktadır.

Polarizasyon direnci (PR) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) tekniklerini kullanan benzer bir yaklaşım, korozyona yatkın, tarihsel ve kültürel açıdan önemli metal sanat eserlerine uygulanabilmektedir. Yüksek polarizasyon direnci, korozyona karşı daha iyi koruma sağladığı anlamına gelmektedir Bu uygulama ile daha tipik endüstriyel korozyon çalışmaları arasındaki temel fark, kaplamanın hoş bir estetik görünümü koruması gerektiği gerçeğidir (yani, mümkün olduğunca saydam olması) [1].

İtalya’nın Bologna kentinde yürütülen bir elektrokimyasal çalışma, ateşle yaldızlanmış bronz bir numune üzerinde çeşitli kaplamaların etkinliğini incelemiştir [2]. Elektrokimyasal analiz kullanılarak, farklı laboratuvar koşulları altında korozyon hızı belirlenmiştir. Bu test, uygulanan çeşitli kaplamaların gerçek bir eserin korozyonunu nasıl etkileyebileceğini belirlemek amacıyla gerçek hayata uyarlanarak gerçekleştirilmiştir. Bu durumda, analiz edilen numune Cennet Kapıları’nın (Gates of Paradise ) (Şekil 1) bir replikası olarak kullanılmıştır [2]. Şekil 1’de ayrıca, korozyona maruz kalan bir metal için tipik bir eşdeğer devre ve polarizasyon direncini tahmin etmek için birlikte kullanılabilecek bir Nyquist grafiği gösterilmektedir[2].

Left: Gates of Paradise by the sculptor Lorenzo Ghiberti, a pair of gilded bronze doors installed in the Florence Baptistery. Right: fitting of EIS data with the right equivalent circuit allows estimation of Rp, the polarization resistance.

Şekil 1. Sol: Heykeltıraş Lorenzo Ghiberti’nin eseri “Cennet Kapıları”; Floransa Vaftizhanesi’ne yerleştirilmiş bir çift yaldızlı bronz kapı. Sağ: EIS verilerinin doğru eşdeğer devreyle uyumlu hale getirilmesi, polarizasyon direnci olan Rp’nin tahmin edilmesini sağlamaktadır.

EIS, bronz heykellerde de, hem altta yatan bronzun hem de genellikle aşındırıcı kentsel ortamlarda oluşan korozyon tabakasının (patinaların) elektrokimyasal kararlılığını (korozyon direncini) test etmek için kullanılmıştır[3]. Bu durumda, Raman spektroskopisi ve hibrit spektroelektrokimya teknikleri (daha fazla bilgi için aşağıya bakınız), korozyon tabakasının kimyasal bileşimini belirlemek için paha biçilmez bir değer kazanmıştır. Her iki teknik (EIS ve Raman) de antik bronz sikkeler üzerinde oluşan patinaların bileşimini incelemek için uygulanmıştır [4].

Elektrokimya yöntemleriyle sanat eserlerinin temizlenmesi ve restorasyonu

Bir konservatörün görevinin bir parçası, hasar görmüş eserleri orijinal hallerine veya buna olabildiğince yakın bir duruma geri getirmektir. Bu süreç genellikle aşındırıcı temizlik veya kimyasal temizlik çözeltilerine daldırma işlemlerini içermektedir. Ancak bu her zaman mümkün değildir; özellikle de eserin karmaşık detayları olduğunda.

Amsterdam’daki Rijksmuseum da tam da böyle bir sorunla karşı karşıya kaldı. Müze, eşsiz eserlerini korumak için gümüş gibi metaller de dahil olmak üzere çeşitli malzemelerde uzmanlaşmış bir konservatör ekibi istihdam etmektedir. Bu ekipte yer alan kıdemli metal konservatörü Joosje van Bennekom, 1549 yılında Wenzel Jamnitzer tarafından yapılmış hassas bir gümüş masa süsünü restore etme zorluğuyla karşı karşıya kalmıştır (Şekil 2).

Gümüşte sıkça görülen bir sorun olan kararma, gümüşün havadaki kükürt bileşikleriyle reaksiyona girerek gümüş sülfür (Ag2S) oluşturması ve kararmayla ilişkilendirilen tipik siyah rengi ortaya çıkarmasıyla meydana gelmektedir. Geleneksel temizleme yöntemleri, karmaşık sanat eserine zarar verme riski taşıdığından; bu da yenilikçi bir çözümün geliştirilmesine yol açtı: elektrolitik kalem. Araştırmacılar ve mühendislerle yapılan işbirliği sayesinde geliştirilen bu araç, hasar riski olmaksızın kararmış gümüş yüzeylerin hassas ve bölgesel olarak temizlenmesini sağlamaktadır.

From left to right: The silver table ornament that needed to be cleaned, a replica of the detailing made to test the electrolytic pencil prototype, and cleaning of one of the pieces from the Saint-Maurice d’Agaune abbey’s treasury.

Şekil 2. Soldan sağa: Temizlenmesi gereken gümüş masa süsü, elektrolitik kalem prototipini test etmek için yapılan detayların bir kopyası ve Saint-Maurice d’Agaune manastırının hazinesinden bir parçanın temizlenmesi.

Elektrolitik kalem, kontrollü ve bölgesel bir temizleme süreci sunarak bu sorunu çözmektedir. Elektroliz yoluyla gümüş sülfürü seçici bir şekilde indirgeyerek, sanat eserinin hassas yapılarına zarar vermeden yüzeyi restore etmektedir. Kararlılık ve sızıntı sorunları da dahil olmak üzere başlangıçta bazı teknik zorluklarla karşılaşmasına rağmen, bu kalem İsviçre’deki Saint-Maurice d’Agaune manastırında ortaçağ gümüş eşyalarının restorasyonunda etkinliğini kanıtlamıştır (Şekil 2). Başarısı çevrimiçi olarak belgelenmiş ve tasarımı herkese açık hale getirilmiş olan elektrokimyasal kalem, o zamandan beri çeşitli diğer eserlerin restorasyonunda da kullanılmaktadır [5,6].

Pigmentlerin tahribatsız analizi için elektrokimyasal yüzey destekli Raman spektroskopisi (EC-SERS)

Raman spektroskopisi, sanat eserlerinin korunmasında etkili bir teknik olarak öne çıkmaktadır [7] . Geleneksel Raman spektroskopisi, belirli malzemelere özgü moleküler titreşimleri tanımlamak için numuneye lazer ışını tutarak saçılan ışığı analiz etmeye dayanan bir yöntemdir. Bu yöntem, sanat eserlerinde kullanılan pigmentleri, boyaları, vernikleri ve diğer organik ve inorganik malzemeleri analiz etmek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Lazer gücü ayarlanabilir olduğu sürece, tahribatsız olması nedeniyle bu teknik, hassas veya yeri doldurulamaz nesneleri incelemek için özellikle değerlidir.

Blog serimizden Raman spektroskopisi hakkında daha fazla bilgi edinin.

Raman spektroskopisi hakkında sık sorulan sorular (SSS): Teori ve kullanım

Doğası gereği zayıf olan Raman sinyali, belirli bileşiklerin tespitini oldukça zorlaştırmaktadır. Raman spektroskopisi alanındaki gelişmelerden biri, yüzey destekli Raman spektroskopisinin (SERS) ve ayrıca birleştirilmiş elektrokimyasal yüzey destekli Raman spektroskopisinin (EC-SERS) geliştirilmesidir). EC-SERS, Raman spektrumunun sinyal gücünü ve hassasiyetini artırmak amacıyla Raman spektroskopisinin ilkelerini elektrokimya ile birleştirir.

SERS ve EC-SERS hakkında daha fazla bilgi edinmek için ilgili blog makalelerimizi okuyabilirsiniz.

Raman ve SERS… Aralarındaki Fark Nedir?

Hindistan’dan İspanya’ya Raman spektroelektrokimyası: Tarihçesi ve uygulamaları

Kuzey Amerika’daki araştırmacılar tarafından yayınlanan bir çalışma, resimlerde ve diğer sanat eserlerinde yaygın olarak kullanılan sarı göl pigmentlerindeki polifenolik bileşenlerin tanımlanmasına odaklanmaktadır [8]. Bu pigmentleri analiz etmek için kullanılan geleneksel yöntemler genellikle karmaşık ayırma aşamaları içermektedir. Oysa EC-SERS, ayırma işlemine gerek kalmadan bu pigmentlerin doğrudan analiz edilmesini mümkün kılarak, sanat eserlerinin korunmasında bir araç olarak katma değer sağlamaktadır.

Araştırmacılar, tek tek polifenolik bileşikleri, model bir boya karışımını ve iki gerçek sarı göl pigmentini analiz ederek EC-SERS’in etkinliğini ortaya koymaktadır: Reseda gölü ve Stil de Grain (Şekil 3). SERS substratına voltaj uygulayarak, pigmentlerdeki farklı boya bileşenlerini seçici bir şekilde tespit edebilmektedirler. Bu sayede, geleneksel yöntemlerle elde edilmesi zor veya imkânsız olan her bir pigmentteki çok sayıda polifenolün varlığını tespit edebilmektedirler.

The stil de grain color and the polyphenolic compounds that make up many of the yellow pigment and dyes used in artworks from classical artists such as Rembrandt. Bottom left: a hyphenated EC-Raman system from Metrohm Autolab.

Şekil 3. Rembrandt gibi klasik sanatçıların eserlerinde kullanılan sarı pigment ve boyaların çoğunu oluşturan Stil de Grain rengi ve polifenolik bileşikler. Sol altta: Metrohm Autolab’ın ürettiği, hibrit EC-Raman sistemi.

Çalışmanın sonuçları, EC-SERS’in sanat eserlerinin korunmasında etkili bir araç olarak sahip olduğu potansiyeli ortaya koymaktadır. Doğal pigmentleri analiz etmek için hassas, seçici ve tahribatsız bir yöntem sunan EC-SERS, konservatörlerin sanat eserlerini daha iyi anlamalarına ve korumalarına yardımcı olacaktır.

Sonuç

Elektrokimya, sanat eserleri koruyucuları/restoratörleri için analitik araç setinin değerli bir parçası olduğunu ortaya koymuştur. Bu görüşü destekleyen başka birçok uygulama örneği de bulunmaktadır. Bunlar arasında, ng ölçeğinde redoks imzaları aracılığıyla boya, yağlar ve astarları tanımlayan VIMP ( immobilize partiküllerin voltametrisi) yer almaktadır [9]. Bileşen malzemelerin elektrokimyasal imzaları, eserlerin tarihini doğru bir şekilde belirlemenin yanı sıra orijinalliklerini doğrulamak için de bir yöntem olarak kullanılmaktadır [10].

Bu tekniklerin yaygın olarak benimsenmesi için işbirliği gerekecek ve ilgi arttıkça bu teknikler uzman olmayanlar için de kesinlikle daha erişilebilir hale gelecektir.

[1] Cano, E.; Bastidas, D. M.; Argyropoulos, V.; et al. Electrochemical Characterization of Organic Coatings for Protection of Historic Steel Artefacts. J. Solid State Electrochem. 2010, 14 (3), 453–463. DOI:10.1007/s10008-009-0907-1

[2] Chiavari, C.; Bernardi, E.; Balbo, A.; et al. Atmospheric Corrosion of Fire-Gilded Bronze: Corrosion and Corrosion Protection during Accelerated Ageing Tests. Corros. Sci. 2015, 100, 435–447. DOI:10.1016/j.corsci.2015.08.013

[3] Mikić, D.; Otmačić Ćurković, H.; Kosec, T.; et al. An Electrochemical and Spectroscopic Study of Surfaces on Bronze Sculptures Exposed to Urban Environment. Materials 2021, 14 (8), 2063. DOI:10.3390/ma14082063

[4] Serghini-Idrissi, M.; Bernard, M. C.; Harrif, F. Z.; et al. Electrochemical and Spectroscopic Characterizations of Patinas Formed on an Archaeological Bronze Coin. Electrochimica Acta 2005, 50 (24), 4699–4709. DOI:10.1016/j.electacta.2005.01.050

[5] Ricotta, N.; Cagnini, A.; Degrigny, C. Analysis of Heterogeneous Tarnish on Silver-Based Alloys Using the Pleco for Local, Controlled Electrolytic Cleaning. In METAL2022; Helsinki, Finland, 2022.

[6] Ricotta, N.; Degrigny, C.; Cagnini, A.; et al. Design of a Suitable Cleaning Procedure for the Tarnished Silver Elements of the Reliquary Bust of Santa Vittoria, Diocesan Museum of Agrigento, Sicily. In METAL2019; Neuchâtel, Switzerland, 2020.

[7] Vieira, M.; Melo, M. J.; Conti, C.; et al. A Combined Approach to the Vibrational Characterization of Medieval Paints on Parchment: Handheld Raman Spectroscopy and Micro-SORS. J. Raman Spectrosc. 2024, 55 (2), 263–275. DOI:10.1002/jrs.6632

[8] M. Eisnor, M.; R. McLeod, K. E.; Bindesri, S.; et al. Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS): A Tool for the Identification of Polyphenolic Components in Natural Lake Pigments. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24 (1), 347–356. DOI:10.1039/D1CP03301H

[9] Šatović, D.; Martinez, S.; Bobrowski, A. Electrochemical Identification of Corrosion Products on Historical and Archaeological Bronzes Using the Voltammetry of Micro-Particles Attached to a Carbon Paste Electrode. Talanta 2010, 81 (4), 1760–1765. DOI:10.1016/j.talanta.2010.03.037

[10] Doménech-Carbo, A. Electrochemical Dating: A Review. J. Solid State Electrochem. 2017, 21 (7), 1987–1998. DOI:10.1007/s10008-017-3620-5

Bilgi birikiminiz

Hibrit spektroelektrokimya

Uygulama Notu: Korozyon 3. Bölüm – Polarizasyon direncinin ölçülmesi

Uygulama Notu: Korozyon 4. Bölüm eşdeğer devre modelleri

Uygulama Notu: INTELLO ile korozyon hızının belirlenmesi

Uygulama Notu: EC-Raman hibrit analizi ile ferrosiyanür oksidasyonunun izlenmesi

Uygulama Notu: Bir model sistemi incelemek için hibrit EC-Raman yönteminin kullanılması

Webinar: Korozyon testi için tahribatsız elektrokimyasal yöntemler

Hibrit elektrokimyasal-Raman spektroskopisi: Araştırmalarınız için yeni bir boyut

Ücretsiz White Paper yayınını indirmek için tıklayın

Bu White Paper , Raman spektroskopisinin temel ilkeleri hakkında bir giriş niteliğinde olup, elektrokimyasal süreçleri daha iyi anlamak amacıyla elektrokimyasal tekniklerin Raman spektroskopisiyle birleştirilmesini ayrıntılı olarak ele almaktadır. Birleştirilmiş EC-Raman yönteminin etkinliğini göstermek amacıyla güncel literatürden örnekler sunulmaktadır.

Yazar

Dr. James Taylor

Uygulama Uzmanı ve Bölge Müdürü
Metrohm Autolab, Utrecht, The Netherlands

İletişim

VIONIC

3500001080

VIONIC is our new-generation potentiostat/galvanostat that is powered by Autolab’s new INTELLO software.VIONIC offers the most versatile combined specifications of any single instrument currently on the market.Compliance voltage: ± 50 V; Standard current ± 6 A; EIS frequency: up to 10 MHz; Sampling interval: down to 1 μs; Also included in VIONIC’s price are features that would usually carry an additional cost with most other instruments such as:Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS); Selectable Floating; Second Sense (S2); Analog Scan;

Autolab PGSTAT204

AUT204.S

The PGSTAT204 combines the small footprint with a modular design. The instrument includes a base potentiostat/galvanostat with a compliance voltage of 20 V and a maximum current of 400 mA or 10 A in combination with the BOOSTER10A. The potentiostat can be expanded at any time with one additional module, for example the FRA32M electrochemical impedance spectroscopy (EIS) module.The PGSTAT204 is an affordable instrument which can be located anywhere in the lab. Analog and digital inputs/outputs are available to control Autolab accessories and external devices are available. The PGSTAT204 includes a built-in analog integrator. In combination with the powerful NOVA software it can be used for most of the standard electrochemical techniques.

Autolab PGSTAT302N

AUT302N.S

This high end, high current potentiostat/galvanostat, with a compliance voltage of 30 V and a bandwidth of 1 MHz, combined with our FRA32M module, is specially designed for electrochemical impedance spectroscopy.The PGSTAT302N is the successor of the popular PGSTAT30. The maximum current is 2 A, the current range can be extended to 20 A with the BOOSTER20A, the current resolution is 30 fA at a current range of 10 nA.

i-Raman Plus 532H Portable Raman Spectrometer

BWT-840000360

The i-Raman® Plus 532H is part of our award-winning series of i-Raman portable Raman spectrometers powered by our innovative intelligent spectrometer technology. Using a high-quantum-efficiency CCD array detector with TE cooling and high dynamic range, this portable Raman spectrometer delivers excellent performance with low noise, even at integration times of up to 30 minutes, making it possible to measure weak Raman signals.The i-Raman Plus 532H features the unique combination of wide spectral range and high resolution with configurations which allow measurements from 65 cm-1 to 3,400 cm-1. The system’s small footprint, lightweight design, and low power consumption ensure research-grade Raman analysis capabilities at any location. The i-Raman Plus is equipped with a fiber probe for easy sampling, and can be used with a cuvette holder, a video microscope, an XYZ positioning stage with a probe holder, as well as our proprietary BWIQ® multivariate analysis software and BWID® identification software. With the i-Raman Plus, you always have a high precision Raman solution for qualitative and quantitative analysis.

2 / 4

Elektrokimya yöntemiyle sanat eserlerinin korunması

Elektrokimyasal teknikler kullanılarak kaplamaların korozyonunun kontrol edilmesi

Elektrokimya yöntemleriyle sanat eserlerinin temizlenmesi ve restorasyonu

Pigmentlerin tahribatsız analizi için elektrokimyasal yüzey destekli Raman spektroskopisi (EC-SERS)