AN-I-034
2022-07
自動滴定装置を用いた核生成過程の解析
イオン選択性電極を用いた前駆体溶液中の遊離イオン活性のモニタリング
概要
材料の核生成過程を制御することで、最終製品の品質や粒子の粒径分布を改善することができます。粒子サイズによって材料の特性が変化することがあるため（量子閉じ込め効果などを参照）、形成過程を理解し監視することは製造者にとって有益です。自動滴定装置を使用することで、これらの現象のいくつかをより深く解析でき、完成材料の特性に影響を与える複雑なプロセスをより効果的に制御することが可能となります。
グラフは、過飽和状態の前駆体溶液からの動力学的制御された生成過程であるLaMerモデルに関連しています。このモデルでは、溶解度積、核生成現象、および結晶成長をモニタリングすることが可能です。メトロームは、調査、合成、およびプロセス制御のための理想的な条件を検討するために必要な電極およびドージングモジュールを提供しています。本アプリケーションノートでは、溶液中での炭酸カルシウムの生成について取り扱います。
サンプルと前処理
あらかじめ溶液および前駆体の一成分を準備し、測定対象のイオンをメトロームのドージングモジュールを用いて添加することが推奨されます。電極の校正および事前処理は、使用するシステムに依存します。
測定
調査対象の材料や条件に応じて、電極および滴定試薬が適切に選択されます。例として、炭酸カルシウムの生成過程を検討しました。OMNIS滴定装置とOMNISドージングモジュール（図1)、および902 タイトランドを組み合わせて使用しました。滴定ビーカーに炭酸塩溶液を入れ、SET pH滴定によりpHを11に調整しました。pH11に達した後、カルシウム塩化物溶液を添加しながら、MET U滴定にて遊離Ca²⁺濃度を測定しました。同時に、オプトロードを用いたしたMEAS Uで溶液の定性的透過率をモニタリングしました。溶液のpHは902 タイトランドのSTAT pHコマンドによって一定に維持しました。パラメータのスクリーニングや最適化には、サンプルロボットを導入することで試料処理速度を向上させることが可能です。
測定結果
炭酸カルシウム生成の観察結果を図2に示します。開始時点では、カルシウムイオンが存在しない状態の電位が表示されます。カルシウムは一定間隔で炭酸塩を含む溶液に添加され、その際にCa²⁺イオンの電位がモニタリングされます。得られたU/t（時間に対する電位）またはU/V（体積に対する電位）の曲線は、LaMerモデルの各段階に対応しています。最初は固体相が形成されていない未飽和溶液の状態です（I）。添加されたカルシウムイオンにより電位は上昇し、やがて核生成が起こり（II）、CaCO₃が形成されます。十分な安定粒子が形成されると、オレンジ色で示された透過率は劇的に低下します。安定粒子の形成後は、粒子の成長に伴い溶液中のカルシウムイオン濃度が減少し（III）、電位は一定のプラトー(一時的な停滞状態)に達します。このプラトー(一時的な停滞状態)の電位は、特定のカルシウムイオン濃度に対応し、これは反応条件下におけるCaCO₃の溶解度積に等しいことを示しています。
カルシウム電位曲線と透過率電位曲線の両方は、COLLECTコマンドを使用して一つに統合し、1つのグラフとして表示することが可能です。
結論
メトロームの機器は、材料科学、生体鉱化作用、医薬品、地質学など、さまざまな分野における核生成過程の解析において優れた性能を発揮します。カルシウム、鉛、銅など、多様なイオン選択性電極の使用が可能です。
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