L'AOX (adsorbable organically bound halogens) è un parametro complesso che copre la somma dei composti organici alogenati adsorbibili su carbone attivo. Molti di questi organoalogeni e dei loro prodotti di degradazione presentano seri rischi per la salute umana e l'ambiente [1–4]. Il loro monitoraggio è essenziale per garantire un'adeguata qualità dell'acqua, per rintracciare le loro fonti o per studiare l'efficienza delle tecniche di rimozione di AOX nei processi di trattamento delle acque. Storicamente, l'AOX è stato determinato mediante titolazione microcoulometrica dopo adsorbimento di campioni di acqua su carbone attivo e successiva combustione (DIN EN ISO 9562 o EPA 1650) [1,2]. Per definizione in base alla configurazione tecnica, l'AOX era composto da cloro adsorbibile legato organicamente (AOCl), bromo (AOBr) e iodio (AOI), ma non fluoro (AOF), come parametro somma e non sue singole frazioni. Il nuovo DIN 38409-59 descrive una procedura convalidata di adsorbimento e analisi tramite cromatografia ionica a combustione (CIC) per determinare AOCl, AOBr, AOI, il parametro somma CIC-AOX_(Cl), così come AOF, un parametro di monitoraggio per le sostanze alchiliche polifluorurate (PFAS) attualmente di emergente preoccupazione globale. Questa Application Note spiega il metodo CIC utilizzato per soddisfare la norma DIN 38409-59 per l'analisi AOX e AOF.

Questa Application è focalizzata sull'approccio sperimentale dell'analisi AOX e AOF. Informazioni più dettagliate possono essere trovate nella relativa letteratura Metrohm (WP-078, WP-081, AN-CIC-033). Il set di dati di convalida completo della norma DIN 38409-59 è disponibile sulla pagin web della Water Chemistry Society.

La procedura complessiva di preparazione del campione, ovvero la preconcentrazione e l'adsorbimento di alogeni legati organicamente, è simile a quella della norma DIN EN ISO 9562, poiché l'adsorbimento su carbone attivo è un punto chiave per entrambi i metodi (Figura 1). Mentre per l'AOF è fondamentale che i campioni siano neutri per evitare l'assorbimento di fluoro inorganico nel carbone attivo, l'acidificazione del campione è obbligatoria per gli altri alogeni legati organicamente, in modo simile a DIN EN ISO 9562. Per la determinazione CIC-AOX_(Cl)  (cioè, AOCl, AOBr e AOI), i campioni devono essere acidificati con acido nitrico a pH <2 prima della preconcentrazione (Tabella 1). La determinazione dell'AOF rientra ora nell'ambito della nuova DIN 38409-59, tuttavia la preparazione del campione per tali campioni richiede la neutralizzazione. Questo viene fatto aggiungendo nitrato di sodio ai campioni (Tabella 1).

L'adsorbimento degli alogeni legati organicamente viene gestito in modo semiautomatico utilizzando il sistema sim APU di Analytik Jena (Figura 1). Due colonne riempite di carbone attivo (almeno 50 mg in ciascuna colonna) sono collegate in serie e vengono fatti passare 100 ml di campione. Gli alogeni legati organicamente si adsorbono al carbone attivo (usando colonne monouso dedicate per la determinazione di AOF e AOX, Tabella 1), mentre gli alogeni inorganici vengono risciacquati (Figura 1).

Al termine della preparazione semiautomatica del campione, il contenuto completo delle due colonne di adsorbimento viene trasferito in una o due barchette ceramiche separate per l'analisi CIC. La combustione avviene a temperature superiori a 950 °C in presenza di argon e ossigeno (Figura 1). Per la combustione piroidrolitica, un flusso d'acqua è essenziale in quanto converte gli alogeni nelle loro forme idrogeniche. Cloro, bromo, iodio e fluoro vengono volatilizzati nella fase di combustione, trasportati nella soluzione assorbente (acqua ultrapura) con un flusso di gas argon/ossigeno e trasferiti nella fase liquida (Figura 1). Dosinos garantisce una gestione automatizzata precisa dei liquidi, ad esempio il trasferimento del campione acquoso nell'IC per l'analisi o il flusso d'acqua essenziale per la combustione piroidrolitica.

La separazione cromatografica ionica si ottiene su una colonna Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 in combinazione con A Supp 5 Guard/4.0. AOF (come F) eluisce in meno di 7 minuti mentre AOX (cioè Br, Cl e I) eluisce in meno di 25 minuti (figura 2). La calibrazione automatica del sistema con MiPT (Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique) viene eseguita utilizzando standard di anioni inorganici per fluoruro, cloruro, bromuro e ioduro (soluzioni standard da 1 g/L, TraceCert® di Sigma-Aldrich).

I controlli delle prestazioni delle determinazioni di AOF e AOX e della serie standard per la determinazione del LOD (Tabella 2) sono realizzati utilizzando soluzioni organiche standard di riferimento a concentrazioni variabili (acido 4-fluorobenzoico, acido 4-clorobenzoico, acido 4-bromobenzoico e acido 4-iodobenzoico), trattate allo stesso modo dei campioni.

Dato che la procedura per la determinazione di AOX e AOF è piuttosto complessa, per garantire uno sfondo basso e un'appropriata correzione del bianco sono essenziali misure di campioni e carboni (es. materiali privi di fluoro per AOF, Tabella 1) e del bianco per garantire uno sfondo basso e un'adeguata correzione del bianco (Equazione 1).

Nel complesso, l'intera procedura convalidata trae vantaggio dalla sua gestione semplice, diretta e standardizzata, dalla determinazione precisa degli analiti, dal calcolo automatico dei risultati e da una configurazione monoproduttore a bassa manutenzione.

Un vantaggio significativo della norma DIN 38409-59 è che consente la determinazione di alogeni adsorbibili legati organicamente come parametri di somma individuali (ad esempio, AOCl, AOBr e AOI) e fornisce anche un approccio rapido per valutare il contenuto totale di PFAS utilizzando l'approccio convalidato per AOF . L'automazione (ad es. produzione automatizzata di eluenti, MiPT, funzioni logiche e intelligenti di MagIC Net) migliora la ripetibilità, l'accuratezza e l'affidabilità dei risultati, fa risparmiare tempo prezioso in laboratorio per la manipolazione dei liquidi, la preparazione degli standard e degli eluenti e consente analisi 24 ore su 24, 7 giorni su 7 – da cui ogni laboratorio, di ricerca, di routine o di laboratorio, può trarre profitto.

Il mondo degli alogeni legati organicamente è così vario che questi parametri di somma consentono di ottenere informazioni su punti caldi, percorsi di trasporto, ma anche regioni particolarmente vulnerabili in un modo molto semplice, mentre analisi mirate complesse, se non del tutto, possono risolvere i singoli alogeni organicamente legati per approfondire indagini in seguito.