Sostanze alchiliche per e polifluorurate (PFAS) sono migliaia di molecole organiche in cui tutti gli atomi di idrogeno su almeno un carbonio sono sostituiti da fluoro [1]. I PFAS sono ampiamente utilizzati in diversi settori, ad esempio come tensioattivi per schiume filmogene o come agenti impregnanti per imballaggi [2]. A causa della loro estrema persistenza, sono chiamati «chimiche per sempre», poiché i composti a catena più lunga si accumulano nell'ambiente e si biomagnificano [3]. Gli impatti negativi sulla salute hanno costretto gli organismi governativi e di standardizzazione ad agire contro i PFAS più dannosi, ma sono necessarie tecniche analitiche adeguate per tracciare e regolare queste sostanze chimiche. L'analisi mirata dei PFAS è complessa e richiede una strumentazione costosa [4]. Al contrario, determinare i parametri di somma non mirati è un modo più semplice per eseguire lo screening dei PFAS. Il fluoro adsorbibile legato organicamente (AOF) è un parametro somma che copre un ampio spettro di organofluorini. L'analisi AOF è un metodo di screening adeguato per i PFAS in acqua. La norma DIN 38409-59 descrive come utilizzare la combinazione di combustione piroidrolitica e cromatografia ionica (CIC) per l'analisi AOF, per la quale Metrohm fornisce una soluzione solida e affidabile.
Tre diversi campioni ambientali acquosi, uno di superficie e due di scarico, sono stati analizzati per il loro contenuto di AOF seguendo la procedura indicata nella DIN 38409-59.
A differenza di altri alogeni adsorbibili legati organicamente (cioè, AOCl, AOBr e AOI), è fondamentale per la determinazione dell'AOF che i campioni abbiano un pH neutro per evitare l'assorbimento di fluoro inorganico. Pertanto, i campioni sono stati preparati aggiungendo 0,5 mL di una soluzione di nitrato di sodio 2 mol/L a 100 mL di campione. L'adsorbimento dell'organofluoro è stato ottenuto su carbone attivo come fase di preparazione automatizzata del campione (APU sim, Analytik Jena). L'automazione lo rende un metodo di preparazione standardizzato con un'eccellente ripetibilità e un'elevata produttività del campione. In breve, due cartucce di carbone collegate in serie vengono lavate con 100 ml di campione con una portata di 3 ml/min. Dopo l'adsorbimento, le due cartucce di carbone vengono lavate con 25 mL di una soluzione di nitrato di sodio 0,01 mol/L ad una velocità di flusso di 3 mL/min. Dopo aver terminato la preparazione del campione, il contenuto completo delle due cartucce viene trasferito in due contenitori ceramici separati per l'analisi mediante CIC.
Il carbone attivo contenente tutto il fluoro adsorbibile legato organicamente viene analizzato mediante combustione piroidrolitica. Il sistema CIC è costituito da un autocampionatore per campioni solidi, un modulo di combustione, un modulo assorbitore e un cromatografo ionico (IC) (Figura 1).
L'autocampionatore trasferisce automaticamente le barche campione nel modulo di combustione, dove vengono bruciate a una temperatura di 1050 °C. Con il flusso di gas, il fluoro volatilizzato (accanto ad altri alogeni e zolfo) viene trasferito nel modulo assorbitore 920 e assorbito nella fase acquosa. La gestione dei liquidi precisa e automatizzata viene eseguita con Dosinos, trasferendo il campione acquoso nell'IC (930 Compact IC flex) per l'analisi. Per mantenere bassi lo sfondo e i limiti di rilevamento del fluoro, è essenziale utilizzare sostanze chimiche pulite che siano almeno del grado di purezza «per analisi».
La separazione del fluoruro (tempo di ritenzione 6,2 minuti) dagli altri alogeni si ottiene su una colonna Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 in combinazione con A Supp 5 Guard/4.0 (figura 2).
La produzione automatizzata dell'eluente con il modulo di produzione dell'eluente 941 consente il funzionamento continuo e quasi automatico del CIC, aumentando le prestazioni complessive e l'efficienza dell'analisi.
La calibrazione (0,01–0,5 mg/L) è stata eseguita automaticamente da una soluzione standard (fluoruro di sodio, 0,5 mg/L) applicando la tecnica di iniezione parziale intelligente Metrohm (MiPT). È stato ottenuto un intervallo di calibrazione di 0,01–0,5 mg/L utilizzando uno standard con diversi volumi di iniezione (4–200 μL).
Il limite di rilevabilità del metodo e le prestazioni del metodo sono stati verificati con materiali di riferimento standardizzati (acido 4-fluorobenzoico) e bianchi (acqua ultrapura) preparati allo stesso modo dei campioni e analizzati per il loro contenuto di AOF.
Le concentrazioni finali del campione sono calcolate secondo la formula seguente. Pertanto la concentrazione finale di AOF è la somma del contenuto misurato per le due cartucce successive dopo la sottrazione del bianco (figura 2).
Tutti i campioni sono stati analizzati in replicati (n=4). Tutte le acque contenevano tracce di concentrazione di AOF che andavano da una media di 6,52 μg/L a 9,70 μg/L, con concentrazioni inferiori riscontrate nelle acque superficiali rispetto alle acque reflue (Tabella 1). Sebbene le concentrazioni di AOF siano generalmente basse e la preparazione del campione possa essere complessa, l'automazione dell'elaborazione del campione e dell'analisi garantisce un'eccellente ripetibilità. Per i replicati sono stati raggiunti RSD del 3,6–5,3% (n=4).
Per l'analisi di routine, il bianco del metodo è stato determinato in 1,1 μg/L per AOF (basato su acqua ultrapura e comprendente tutte le fasi di preparazione del campione e combustione).
| Campione | AOF #1 (μg/L) |
AOF #2 (μg/L) | AOF #3 (μg/L) | AOF #4 (μg/L) | Media ± DS (μg/L) | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Acqua superficiale | 6,26 | 6,27 | 6,79 | 6,77 | 6,52±0,30 | 4,6 |
| Acque reflue 1 | 10,23 | 10,03 | 9,31 | 9,21 | 9,70±0,51 | 5,3 |
| Acque reflue 2 | 7,36 | 6,99 | 7,61 | 7,21 | 7,29±0,26 | 3,6 |
Determinazione del parametro somma AOF secondo DIN 38409-59 consente lo screening dei PFAS veloce e affidabile in vari campioni d'acqua. Ideale per il monitoraggio, questo approccio può fungere da metodo supplementare per l'analisi mirata completa, dispendiosa in termini di tempo e costosa dei PFAS mediante, ad esempio, LC-MS/MS. Con la possibilità di preparazione automatizzata del campione in combinazione con un'analisi completamente automatizzata da CIC, questa è una tecnica facile, affidabile, completamente automatizzata e diretta per l'analisi AOF di routine. L'analisi AOF con CIC secondo DIN 38409-59 è quindi un metodo rapido per monitorare i PFAS nelle fonti d'acqua.
Oltre all'AOF, la DIN 38409-59 descrive anche l'analisi degli alogeni adsorbibili legati organicamente cloro (AOCl), bromo (AOBR), e iodio (AOI), e la somma del alogeni adsorbibili a legame organico (CIC-AOX(Cl)) con la stessa configurazione del sistema e parametri del metodo. Ciò consente inoltre ai laboratori di riportare risultati individuali, rapidi e affidabili per tutti questi componenti.
- Gehrenkemper, L.; Simone, F.; Roesch, P.; et al. Determinazione dei parametri della somma di fluoro legati organicamente nei campioni di acqua fluviale: confronto tra cromatografia ionica di combustione (CIC) e spettrometria di assorbimento molecolare con forno di grafite sorgente ad alta risoluzione (HR-CS-GFMAS). Analitica. Bioanalitica. Chimica. 2021, 413 (1), 103–115. https://doi.org/10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contributo di sostanze perfluoroalchiliche e polifluoroalchiliche selezionate al fluoro adsorbibile legato organicamente nei fiumi tedeschi e in acque sotterranee altamente contaminate. Chemosfera 2016, 145, 342–350. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Fluoro organico adsorbibile (AOF) - un parametro somma per lo screening non mirato di sostanze alchiliche per e polifluorurate (PFAS) nelle acque. WP-078EN, Metrohm AG 2021.
- Calzolaio, J.; Tettenhorst, D. Metodo 537.1: Determinazione di sostanze alchiliche per- e polifluorurate selezionate nell'acqua potabile mediante estrazione in fase solida e cromatografia liquida/spettrometria di massa tandem (LC/MS/MS). NOI Agenzia per la protezione ambientale, Ufficio di ricerca e sviluppo, Centro nazionale per la valutazione ambientale, Washington, DC, 2018.
Condividi l'applicazione
Download PDF
Internal reference: AW IC CH6-1438-042021