Análise rápida de AOX em águas por CIC

Esta aplicação enfoca a abordagem experimental da análise de AOX. Informações mais detalhadas podem ser encontradas na literatura relacionada da Metrohm (WP-081, AN-CIC-033 – especificamente sobre AOF).

O procedimento geral de preparo de amostra, ou seja, a pré-concentração e adsorção dos halogênios organicamente ligados, assemelha-se ao da EN ISO 9562, já que a adsorção em carvão ativado é um ponto-chave para ambos os métodos (Figura 1). Enquanto para o AOF é fundamental que as amostras estejam neutras para evitar a adsorção de flúor inorgânico no carvão ativado, a acidificação da amostra é obrigatória para os demais halogênios organicamente ligados, de forma semelhante à EN ISO 9562. Para a determinação de CIC-AOX(Cl) (ou seja, AOCl, AOBr e AOI), as amostras precisam ser acidificadas com ácido nítrico até pH <2 antes da pré-concentração (Tabela 1).

A adsorção dos halogênios organicamente ligados é realizada de forma semiautomatizada usando o sistema APU sim da Analytik Jena (Figura 1). Duas colunas preenchidas com carvão ativado (no mínimo 50 mg em cada coluna) são conectadas em série, e 100 mL de amostra são passados através delas. Os halogênios organicamente ligados são adsorvidos no carvão ativado (usando colunas descartáveis dedicadas para a determinação de AOF e AOX, Tabela 1), enquanto os halogênios inorgânicos são removidos por enxágue (Figura 1).

Após o término do preparo semiautomatizado da amostra, todo o conteúdo das duas colunas de adsorção é transferido para um ou dois barcos cerâmicos separados para a análise por CIC. A combustão ocorre em temperaturas acima de 950 °C na presença de argônio e oxigênio (Figura 1). Para a combustão pirohidrolítica, um fluxo de água é essencial, pois converte os halogênios em suas formas hidrogenadas. Cloro, bromo, iodo e flúor são volatilizados na etapa de combustão, transportados até a solução absorvedora (água ultrapura) por um fluxo de gás argônio/oxigênio, e transferidos para a fase líquida (Figura 1). Os Dosinos garantem um manuseio líquido automatizado e preciso, por exemplo, a transferência da amostra aquosa para o IC para análise, ou o fluxo de água essencial para a combustão pirohidrolítica.

A separação cromatográfica iônica é obtida em uma coluna Metrosep A Supp 5 - 250/4.0, em combinação com a A Supp 5 Guard/4.0. O AOF (como F) elui em menos de 7 minutos, enquanto o AOX (ou seja, Br, Cl e I) elui em menos de 25 minutos (Figura 2). A calibração automática do sistema com o MiPT (Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique) é realizada usando padrões de ânions inorgânicos para fluoreto, cloreto, brometo e iodeto (soluções padrão de 1 g/L, TraceCert® da Sigma-Aldrich).

As checagens de desempenho das determinações de AOF e AOX, e a série padrão para a determinação de LOD (Tabela 2), são realizadas usando soluções padrão de referência orgânica em concentrações variadas (ácido 4-fluorobenzoico, ácido 4-clorobenzoico, ácido 4-bromobenzoico e ácido 4-iodobenzoico), tratadas da mesma forma que as amostras.

Como o procedimento para a determinação de AOX é bastante complexo, o uso de barcos de amostra e carvão dedicados (ou seja, materiais livres de flúor para o AOF, Tabela 1) e de medições de branco é essencial para garantir um baixo background e uma correção de branco adequada (Equação 1).

As concentrações individuais de AOCl, AOBr, AOI e AOF são calculadas de acordo com a Equação 1. Um parâmetro somatório para o AOX (CIC-AOX(Cl)) é calculado usando a Equação 2. No entanto, devido à novidade dessa abordagem validada, o CIC-AOX(Cl) ainda não substituiu o AOX nas regulamentações de água ou de águas residuais.

Os materiais dedicados e a análise sensível dos halogênios com detecção de condutividade suprimida resultam em valores de branco baixos. Valores de branco só foram mensuráveis para fluoreto e cloreto (Tabela 2). Os requisitos da EN ISO 18127 são atendidos — na verdade, o procedimento geral aqui é ainda mais sensível.

Durante o processo de validação, foram analisadas diversas amostras de água de diferentes laboratórios, utilizando configurações semelhantes.

Com o uso do IC, agora é possível não apenas determinar o parâmetro somatório CIC-AOX(Cl), mas também medir as frações individuais que contribuem para o teor de AOX (Figura 2, WP-081) e avaliar o AOF (AN-CIC-033).

De modo geral, o procedimento validado se beneficia de um manuseio fácil, direto e padronizado, da determinação precisa dos analitos, do cálculo automático dos resultados e de uma configuração de baixa manutenção e de um único fabricante.

Uma vantagem significativa da norma EN ISO 18127 é que ela permite a determinação dos halogênios organicamente ligados e adsorvíveis como parâmetros somatórios individuais, ou seja, AOCl, AOBr, AOI, além do AOF (um parâmetro de triagem para PFASs "totais", AN-CIC-033). A automação (por exemplo, a produção automatizada de eluente, o MiPT, e os recursos inteligentes e lógicos do MagIC Net) melhora a repetibilidade, a exatidão e a confiabilidade dos resultados, economiza tempo valioso de laboratório no manuseio de líquidos e no preparo de padrões e eluentes, e permite análises 24 horas por dia, 7 dias por semana — das quais qualquer laboratório, seja de pesquisa, de rotina ou governamental, pode se beneficiar.

O universo dos halogênios organicamente ligados é tão variado que esses parâmetros somatórios permitem obter, de forma muito simples, informações sobre pontos críticos, rotas de transporte e também regiões particularmente vulneráveis, enquanto a análise direcionada complexa, quando possível, pode resolver os halogênios organicamente ligados individuais para investigações mais aprofundadas posteriormente.