燃焼法イオンクロマトグラフィシステムによる水中のAOXの迅速分析
AN-CIC-034
2024-12
ja
Measurement of AOCl, AOBr, AOI, and AOF according to DIN 38409-59 and ISO 18127
燃焼イオンクロマトグラフィ（CIC）は、DIN 38409-59およびISO 18127に従って、AOX（吸着可能有機ハロゲン、すなわちAOCl、AOBr、AOI）、AOF、CIC AOX（Cl）を測定します。
AOX（吸着性有機結合ハロゲン）は、活性炭に吸着可能なハロゲン化有機化合物の総量を示す複合的なパラメータです。これらの有機ハロゲン化合物およびその分解生成物の多くは、人の健康および環境に深刻なリスクをもたらします［1–4］。適切な水質を確保し、それらの発生源を特定し、あるいは水処理プロセスにおけるAOX除去技術の有効性を評価するためには、これらの監視が不可欠です。
従来、AOXは水試料を活性炭に吸着させ、その後燃焼させた後にマイクロクーロメトリー滴定によって測定されてきました（DIN EN ISO 9562 または EPA 1650）［1,2］。定義上、技術的な測定構成に基づき、AOXは吸着性有機結合塩素（AOCl）、臭素（AOBr）、ヨウ素（AOI）の総和として構成されており、（AOF）は含まれていませんでした。また、これは各成分の個別値ではなく、総量パラメータとして扱われていました。
DIN 38409-59およびISO 18127の両規格では、吸着操作と燃焼イオンクロマトグラフィ（CIC）による分析を組み合わせた妥当性確認済みの手順が規定されており、AOCl、AOBr、AOI、AOF、および総量パラメータであるCIC-AOX（Cl）を測定することが可能です。このアプリケーションノートでは、これらの規格要件を満たすために用いられるCIC法による吸着性有機結合塩素（AOCl）、臭素（AOBr）、ヨウ素（AOI）フッ素（AOF）、吸着性有機結合ハロゲン（AOX）の分析方法について解説します。
このアプリケーションは、AOX分析の実験的アプローチに焦点を当てています。より詳細な情報については、関連するメトロームの文献（WP-081、AN-CIC-033 ― 特にAOFに関する内容）をご参照ください。DIN 38409-59の完全なバリデーションデータセットは、Water Chemistry Societyのウェブページで入手可能です。
全体的な試料前処理手順、すなわち有機結合ハロゲンの濃縮および吸着は、DIN EN ISO 9562の方法と類似しています。両手法とも活性炭への吸着が重要なポイントであるためです（図1）。AOFの場合は、無機フッ素が活性炭に吸着するのを防ぐため、試料を中性に保つことが重要です。一方、その他の有機結合ハロゲンについては、DIN EN ISO 9562と同様に、試料の酸性化が必須です。CIC-AOX（Cl）（すなわちAOCl、AOBr、AOI）の測定では、前濃縮の前に硝酸でpH < 2に酸性化する必要があります（表1）。
有機結合ハロゲンの吸着は、Analytik Jena社製APU simシステムを用いて半自動的に行われます（図1）。活性炭を充填した2本のカラム（各カラムに少なくとも50 mg）を直列に接続し、100 mLの試料を通液します。有機結合ハロゲンは活性炭に吸着し（AOFおよびAOX測定用にそれぞれ専用のディスポーザブルカラムを使用、表1）、無機ハロゲンは洗い流されます（図1）。
半自動による試料前処理が完了した後、2本の吸着カラムの内容物全体をCIC分析用の1つまたは2つの別々のセラミックボートに移します。燃焼はアルゴンおよび酸素存在下、950 ℃以上で行われます（図1）。熱加水分解燃焼（pyrohydrolytic combustion）では、水流が不可欠であり、これによりハロゲンは水素化物の形に変換されます。塩素、臭素、ヨウ素、フッ素は燃焼工程で揮発し、アルゴン／酸素ガス流によって吸収液（超純水）へと運ばれ、液相へ移行します（図1）。ドジーノ（Dosino）は精密な自動液体ハンドリングを保証し、例えば水性試料をICへ移送する操作や、熱加水分解燃焼に必要な水流の供給などを正確に行います。
イオンクロマトグラフィによる分離は、Metrosep A Supp 5 - 250/4.0カラムとA Supp 5 Guard/4.0を組み合わせて行われます。AOF（Fとして）は7分以内に溶出し、AOX（すなわちBr、Cl、I）は25分未満で溶出します（図2）。システムの自動校正は、MiPT（Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique）を用いて実施され、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の無機アニオン標準液（1 g/L標準溶液、Sigma-Aldrich社製 TraceCert®）が使用されます。
| AOF | AOCl, AOBr, AOI | |
|---|---|---|
| pH | 中和 | 硝酸で pH＜2 に酸性化 |
| 緩衝液 | 0.5 mL 2 mol/L 硝酸ナトリウム | 2 mol/L 硝酸ナトリウム 0.5 mL（硝酸で酸性化） |
| 試料量 | 100 mL | |
洗浄液 |
25 mL | |
| 0.01 mol/L 硝酸ナトリウム | 0.01 mol/L 硝酸ナトリウム（硝酸で酸性化） | |
| 吸着カラム | 活性炭チューブ 2本（ディスポーザブル、Analytik Jena社製） | |
| 402-880.616 | 402-880.610 | |
| 流量 APU sim | 3 mL/min | |
AOFおよびAOXの測定における性能確認およびLOD（検出限界）算出用の標準系列（表2）は、濃度の異なる有機標準溶液（4-フルオロ安息香酸、4-クロロ安息香酸、4-ブロモ安息香酸、4-ヨード安息香酸）を用いて行います。これらの標準溶液は、試料と同様の手順で処理されます。
AOXの測定手順は比較的複雑であるため、専用の燃焼ボートおよび活性炭（すなわち、AOF用にはフッ化物を含まない材料、表1）を使用し、さらにブランク測定を実施することが不可欠です。これにより、低いバックグラウンドを確保し、適切なブランク補正（式1）を行うことができます。
AOCl、AOBr、AOI、AOFの各濃度は、式1に従って算出されます。AOXの総量パラメータ（CIC-AOX（Cl））は、式2を用いて計算されます。しかし、この妥当性確認済み手法は比較的新しいため、CIC-AOX（Cl）は、いまだ水質または排水に関する規制において従来のAOXに完全には置き換わっていません。
専用材料の使用および抑制導電率検出による高感度なハロゲン分析により、低いブランク値が得られます。ブランク値が測定可能であったのは、フッ化物および塩化物のみでした（表2）。DIN 38409-59の要求事項は満たされており、実際には、本手法全体はそれ以上の感度を有しています。
| c(Xads) | 個々の吸着性有機結合ハロゲン（X＝Cl、Br、I、F）の質量濃度（μg/L） |
| c(X-) | 試料の吸収液中におけるハロゲン濃度（X＝Cl、Br、I、F）（μg/L） |
| VAbs | 吸収液の最終体積（L） |
| VSmpl | 吸着に使用した試料の体積（常に 0.1 L） |
| c(X-)BW | ブランクの吸収液中におけるハロゲン濃度（μg/L） |
| VAbsBW | ブランクの吸収液の最終体積（L） |
| VSmplBW | 吸着に使用したブランク溶液の体積（常に 0.1 L） |
| c(CIC-AOX(Cl)) | 塩化物換算による吸着性有機結合ハロゲンの総濃度（質量濃度、μg/L） |
DINの妥当性確認（バリデーション）プロセスにおいて、複数の研究所が類似の装置構成を用いて、さまざまな水試料を分析しました（バリデーション報告書：wasserchemische-gesellschaft.de )。
表2．吸着性有機結合ハロゲンの測定におけるブランク値、LOD（検出限界）、およびDIN適用範囲。
LODはDIN 32645に従って算出されています。AOBrおよびAOIについては、ブランク値が認められなかったため、検量線を用いてLODを算出しています。一方、AOFおよびAOClについては、ブランク法（DIN 32645）を適用しています。
| Blank (μg/L) | LOD (DIN 32645) (μg/L) | Scope of DIN application (μg/L) | |
|---|---|---|---|
| AOF | 1.1 | 0.38 | ≥2 |
| AOCl | 2.6 | 1.36 | ≥10 |
| AOBr | 0 | 0.24 | ≥1 |
| AOI | 0 | 0.47 | ≥1 |
ICを用いることで、総量パラメータであるCIC-AOX（Cl）を測定できるだけでなく、AOX含有量に寄与する各成分を個別に測定すること (図2. WP-081) やAOFの評価 (AN-CIC-033) も可能となりました。
総じて、本妥当性確認済み手法は、操作が容易で分かりやすく標準化されていること、分析対象物を高精度で測定できること、結果が自動計算されること、さらに単一メーカーによる低メンテナンス構成であることといった利点を有しています。
DIN 38409-59およびISO 18127の大きな利点は、吸着性有機結合ハロゲンを個別の総量パラメータ、すなわちAOCl、AOBr、AOI、AOF（「総」PFASのスクリーニングパラメータ、 AN-CIC-033）として測定できる点にあります。自動化（例：溶離液の自動調製、MiPT、MagIC Netのインテリジェントかつ論理的機能）により、結果の再現性、正確性、信頼性が向上します。また、液体ハンドリング、標準液や溶離液の調製にかかる貴重な実験室時間を節約でき、24時間365日の連続分析が可能となります。これにより、研究機関、日常分析ラボ、行政機関のいずれにとっても大きな利点がもたらされます。
有機結合ハロゲンの世界は非常に多様であるため、これらの総量パラメータは、ホットスポットや輸送経路、さらには特に脆弱な地域について、非常に簡便な方法で有用な知見を提供します。一方で、より詳細な調査が必要な場合には、複雑なターゲット分析によって個々の有機結合ハロゲンを特定することも可能です。
- Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Adsorbable Organic Halogens in Contaminated Water Environment: A Review of Sources and Removal Technologies. J Clean Prod 2021, 283.
- Müller, G. Sense or No-Sense of the Sum Parameter for Water Soluble “Adsorbable Organic Halogens” (AOX) and “Absorbed Organic Halogens” (AOX-S18) for the Assessment of Organohalogens in Sludges and Sediments. Chemosphere 2003, 52 (2), 371–379.
- Dann, A. B.; Hontela, A. Triclosan: Environmental Exposure, Toxicity and Mechanisms of Action. J Appl Toxicol 2011, 31 (4), 285–311.
- Xie, Y.; Chen, L.; Liu, R. AOX Contamination Status and Genotoxicity of AOX-Bearing Pharmaceutical Wastewater. J Environ Sci 2017, 52, 170–177.
アプリケーション共有
PDFダウンロード
Internal reference: AW IC CH6-1438-042021